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TiO₂/PS硬壳复合微球的制备及其电流变性能的研究

来源期刊：稀有金属2013年第4期

论文作者：严长浩谢中怡王志峰张之骄吴媛媛张明

文章页码：650 - 655

关键词：原位法;TiO2/PS硬壳复合微球;电流变性能;

摘要：利用分散聚合法制备单分散的PS及交联PS微球,干燥后经CTAB重新分散制得PS微球分散液;无定型TiO2溶解于H2O2制得钛前驱体过氧钛酸(PTC),并将PTC缓慢滴加入PS微球分散液中,强烈搅拌加热制备得到了TiO2/PS复合微球。经扫描电镜观测,发现微球由于在过氧介质中反应表面发生了破裂;采用化学稳定性更好的交联PS微球,制得表面形貌完整的复合微球。经X射线衍射测定,证明复合微球中TiO2为锐钛矿型。因金红石TiO2介电常数强于锐钛矿型,其电流变性能较强。为了制备金红石TiO2/PS复合微球,向体系加酸以调节体系酸度,发现当加入0.5 ml浓硫酸时,制备得到了表面形貌完整,且表面TiO2晶型为金红石的复合微球,并且再加入少量PVP后,微球表面TiO2的量明显增多,经热重分析测定其含量为8%。将复合微球分散在氨基硅油中,测试其在不同电压下粘度与剪切应力随剪切速率的变化。结果表明使用复合微球作为电流变液固体相时沉降稳定性比纯提TiO2高了25倍;当分散体系两端电压为3000 V时,其屈服压力为525 Pa,最大粘度278.9 Pa.s。

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稀有金属 2013,37(04),650-655

TiO₂/PS硬壳复合微球的制备及其电流变性能的研究

严长浩谢中怡王志峰张之骄吴媛媛张明

扬州大学化学化工学院

扬州大学测试中心

摘要：

利用分散聚合法制备单分散的PS及交联PS微球,干燥后经CTAB重新分散制得PS微球分散液;无定型TiO2溶解于H2O2制得钛前驱体过氧钛酸(PTC),并将PTC缓慢滴加入PS微球分散液中,强烈搅拌加热制备得到了TiO2/PS复合微球。经扫描电镜观测,发现微球由于在过氧介质中反应表面发生了破裂;采用化学稳定性更好的交联PS微球,制得表面形貌完整的复合微球。经X射线衍射测定,证明复合微球中TiO2为锐钛矿型。因金红石TiO2介电常数强于锐钛矿型,其电流变性能较强。为了制备金红石TiO2/PS复合微球,向体系加酸以调节体系酸度,发现当加入0.5 ml浓硫酸时,制备得到了表面形貌完整,且表面TiO2晶型为金红石的复合微球,并且再加入少量PVP后,微球表面TiO2的量明显增多,经热重分析测定其含量为8%。将复合微球分散在氨基硅油中,测试其在不同电压下粘度与剪切应力随剪切速率的变化。结果表明使用复合微球作为电流变液固体相时沉降稳定性比纯提TiO2高了25倍;当分散体系两端电压为3000 V时,其屈服压力为525 Pa,最大粘度278.9 Pa.s。

关键词：

原位法;TiO2/PS硬壳复合微球;电流变性能;

中图分类号： TB33

作者简介：严长浩(1967-),男,江苏南京人,博士,副教授;研究方向:高分子复合材料;张明,E-mail:lxyzhangm@yzu.edu.cn;

收稿日期：2013-02-04

基金：国家自然科学基金项目(50873085)资助;

Preparation and ER Performance of Hard-Shell Composite TiO₂/PS Microspheres

Abstract：

Monodisperse PS and cross-linked PS microspheres were prepared by dispersion polymerization;the samples were dried and re-dispersed by CTAB.Peroxo titanic acid(PTC) was prepared by dissolving amorphous TiO2 into H2O2.Then PTC was dropped into dispersion of PS,and TiO2/PS composite microspheres were prepared after heating and tempestuously stirring.The microspheres of PS were broken for reacting in peroxide medium by scanning electron microscopy(SEM).In order to get unbroken composite microspheres,the cross-linked PS microspheres that had more chemical stable were used.The TiO2 in composite microspheres was anatase by X-ray diffraction(XRD).For the dielectric constant of rutile TiO2 was bigger than that of anatase,it had more strong performance of the electrorheological(ER) effect.The acid was added to adjust the acidity of the system for preparing the rutile TiO2/PS composite microspheres.Then it was found that the rutile TiO2/PS composite microspheres were prepared when concentrated sulfuric acid was added.And the morphology of composite microspheres was complete when 0.5 ml concentrated sulfuric acid was added.And then the quantity of the TiO2 on surface increased significantly when a small amount of PVP was added.The content of TiO2 was 8% by thermal gravimetry(TG).Finally the prepared composite microspheres were dispersed into amino silicone,voltage viscosity and shear stress with shear rate were tested.The results showed that the sedimentation stability of the electrorheological fluid which used composite microspheres as solid phase was 25 times higher than the pure PS microspheres.And when the voltage of dispersion system was 3000 V,the yield pressure of dispersion could reach 525 Pa and the maximum viscosity of dispersion was 278.9 Pa·s.

Keyword：

in situ synthesis method;hard-shell composite TiO2/PS microspheres;electrorheological effect;

Received： 2013-02-04

电流变液是一类在电场作用下剪切应力与粘度迅速增大的液体, 这种特性使其在汽车工业、机器人工业、控制技术、流体密封、液压工业 ^[1,2] 等方面具有良好的潜在应用。现在所研究的电流变液主要分为两大类: 单相的液体 ^[3] 、两相悬浮体系。单一的液体稳定性好但电流变性能不明显; 而两相悬浮体系因其出色的电流变性能更受研究者的关注。两相悬浮体系中: 固体相为无机粒子 ^[4,5] 时, 电流变性能优秀, 但悬浮稳定性较差; 固体相为有机粒子 ^[6,7] 时悬浮稳定性较好, 但电流变性能较差。于是提出复合材料 ^[8,9] 粒子作为固体相以解决这两方面的矛盾。

通常所研究的高分子/无机核壳结构为无机粒子为核而聚合物为壳 ^[10] 。将其作为电流变固体相有两个缺点: 1. 聚合物可能包裹多个无机颗粒, 从而解决不了无机颗粒悬浮稳定性差的缺点; 2. 聚合物可能包裹太厚, 从而发挥不了无机颗粒电流变性能出色这一优点。于是有人提出另一种壳核结构: 在高分子材料外面包裹一层无机颗粒的硬壳复合微球。 PS通过分散与无皂聚合法制备出粒径尺寸范围从200～1000 nm的单分散微球 ^[11,12,13] ; TiO₂具有较高的介电常数。于是将PS微球为核, TiO₂为壳, 制备得到TiO₂/PS硬壳复合微球 ^{[14,15,16,17]} 。本文中, 将过氧钛酸滴入经CTAB修饰过的PS微球分散液中, 强烈搅拌, 加热即可得到结晶的TiO₂/PS复合微球 ^[18,19] 。

1实验

1.1 原料与试剂

苯乙烯(St): 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 二乙烯基苯(DVB): 80%对位和间位混合物, SIGMA-ALDRICH; 偶氮二异丁腈(AIBN): 化学纯, 上海市四赫维化工有限公司; 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP): 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇(EtOH): 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 无水甲醇(MeOH): 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 二甲苯, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 钛酸四丁酯: 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 30%双氧水: 分析纯国药集团化学试剂有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB): 分析纯, 上海青析化工科技有限公司。

1.2 测量仪器

S4800场发射扫描电镜, 日立公司; STA409PC同步热分析仪, 德国Netzsch公司; RheoStress 600 HAAKE型流变仪, 美国Thermo公司。

1.3 聚苯乙烯微球的制备

量取5 g PVP, 加入乙醇与蒸馏水混合液中, 超声混匀, 加入250 ml三口烧瓶中。在氮气保护下, 向烧瓶中加入St与AIBN的混合液, 70 ℃加热反应6 h。

1.4 交联聚苯乙烯微球的制备

5 g PVP, 加入甲醇与二甲苯混合溶液中, 超声混匀, 加入250 ml三口烧瓶中。在氮气保护下, 向烧瓶中加入St, DVB与AIBN的混合液, 70 ℃加热反应6 h。

1.5 无定型TiO2的制备

向100 ml乙醇溶液中加入 5 ml钛酸四丁酯, 高速搅拌3 min。加入 5 ml水, 继续搅拌1 h, 低速离心分离, 烘干。

1.6 TiO2/PS复合微球的制备

将无定型TiO₂溶解于35%的双氧水中, 超声制备得到过氧钛酸。将干燥好的PS微球重新分散于CTAB的水溶液中, 向分散液中缓慢滴加过氧钛酸, 80 ℃反应 48 h。高速离心分离, 沉淀物用水洗涤, 烘干。

1.7 电流变液的制备

称取一定量的复合微球, 分散于氯仿与氨基硅油的混合溶液中, 超声分散均匀后, 旋蒸蒸出分散液中的氯仿, 得到电流变液。

2结果与讨论

2.1 未交联微球与交联微球为核对核壳结构形貌的影响

图1(a), (b)为分别用未交联和交联PS微球为核制备的硬壳/核复合微球。由图可知, 未交联的PS微球表面发生了破裂, 有的甚至发生了形变, 从圆形变为了椭形, 这是因为在加入了过氧钛酸时引入过氧基团, 从而使高分子发生降解所致; 而使用交联微球为核时球形貌保持不变。这是因为交联微球相较于未交联微球具有更好的化学稳定性。

2.2 硬壳/核复合微球的能谱图

图2为硬壳/核复合微球的能谱图。由图可知, 复合微球表面确有钛元素, 且钛氧原子比为1∶2, 可证明其表面为TiO₂。

图1 硬壳/核复合微球的扫描电镜图

Fig.1 SEM image of composite microspheres

(a)Core of PS microspheres is uncross linked;(b)PS microspheres is cross linked

2.3 加入酸的量对复合微球形貌的影响

图3为加入不同量浓H₂SO₄时对复合微球形貌的影响, 所使用的核均为未交联的PS微球。由图可知, 当加入0.5 ml浓H₂SO₄时, 微球表面的固体颗粒由颗粒状变为棒状, 且微球形貌不再发生变化, 但固体吸附量较少。随着酸加入量的逐渐增多, 微球表面发生变形。当加入量为1.0 ml时, 球已经被破坏。

2.4 加入PVP后对微球表面TiO2吸附量的影响

图4为加入相对于PS微球质量分数为7.5%时的扫描电镜图。由图4可知微球表面固体吸附量较少, 而加入PVP后, 由图可知, 吸附量发生了明显变化, 微球表面有更多的棒状颗粒。这可能有两方面的原因: (1) 加入非离子表面活性剂PVP后, 其与阳离子表面活性剂CTAB共同作用, 更有利于PS微球的分散; (2) PVP在PS微球表面吸附的形态更有利于金红石TiO₂的结晶成核。

图2 硬壳/核复合微球的能谱图

Fig.2 EDS pattern of composite microspheres

图3 加入不同量酸复合微球的扫描电镜图

Fig.3 SEM image of composite microspheres when adding amount of concentrated sulfuric acid (a) 0.5 ml; (b) 0.75 ml; (c) 1.0 ml

图4 加入PVP后复合微球的扫描电镜图

Fig.4 SEM image of composite microspheres when adding PVP

2.5 加酸前后TiO2的晶型

图5(1)为加H₂SO₄后复合微球的X射线衍射图, 其在27.4°, 36.1°处有衍射峰, 证明其为复合微球中TiO₂为金红石型。而未加H₂SO₄时, 复合微球在25.1°, 37.8°处有衍射峰, 证明其为锐钛矿型。

2.6 硬壳复合微球中TiO2的含量

图6为硬壳复合微球的热重图。由图可知, 复合微球中TiO₂质量为8%。

2.7 电流变液悬浮稳定性的测试

图7为将复合微球分散于氨基硅油后所测定的悬浮稳定性图。从图可知, 纯TiO₂分散于氨基硅油1 h后沉淀率即可达到80%, 而复合微球分散液沉淀率要达到80%需25 h。即使用复合微球时沉降稳定性提高了25倍。

图5 加酸前后复合微球的XRD图

Fig.5 XRD pattern of composite microspheres (1) Adding sulfuric acid; (2) No adding

2.8 电流变液电流变性能的测试

图8为电流变液性能测试图。从图8(a)可知, 当电压为 3000 V时, 固体相为复合微球的悬浮液屈服压力为525 Pa, 而剪切速率160 s^-1时, 最大剪切压力为600 Pa; 固体相为纯PS时其屈服仅为24 Pa, 而剪切速率160 s^-1时, 最大剪切压力为110.8 Pa。从图8(b)可知, 固体相为纯PS微球的悬浮液最大粘度为86.7 Pa·s, 而复合微球作为固体相时, 最大粘度278.9 Pa·s, 与纯PS微球相比增加了3.2倍。可知复合微球作为固体相的悬浮液与纯PS相比电流变性能有了较明显的提高。