简介概要

碳纳米管储氢研究现状

来源期刊：稀有金属2005年第6期

论文作者：黄倬

关键词：碳纳米管; 储氢; 吸附机制; 测试方法;

摘要：综述了近年来研究人员在碳纳米管制备、预处理、以及在各种不同条件下获得的储氢性能,分析了碳纳米管的储氢机理.结果表明,碳纳米管储氢是吸附作用的结果,指出对碳纳米管储氢行为的本质究竟是物理吸附还是化学吸附,或是两种吸附共存还存在争议.同时,通过分析储氢测试方法和试验装置对储氢结果的影响,表明无论是通过吸放氢前后的压力变化来表征储氢性能,还是通过吸放氢时的重量变化来反映材料的储氢特性,目前的测试方法和装置都存在一定的缺陷,会对测试结果造成不同程度的影响.指出了碳纳米管今后研究的方向,在重点研究碳纳米管储氢的机制的同时,建议建立统一的测试标准和方法,并实现交叉测试,确保实验结果的可靠性和精确性.

稀有金属 2005,(06),890-897 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.06.020

碳纳米管储氢研究现状

北京有色金属研究总院北京100088

摘要：

综述了近年来研究人员在碳纳米管制备、预处理、以及在各种不同条件下获得的储氢性能, 分析了碳纳米管的储氢机理。结果表明, 碳纳米管储氢是吸附作用的结果, 指出对碳纳米管储氢行为的本质究竟是物理吸附还是化学吸附, 或是两种吸附共存还存在争议。同时, 通过分析储氢测试方法和试验装置对储氢结果的影响, 表明无论是通过吸放氢前后的压力变化来表征储氢性能, 还是通过吸放氢时的重量变化来反映材料的储氢特性, 目前的测试方法和装置都存在一定的缺陷, 会对测试结果造成不同程度的影响。指出了碳纳米管今后研究的方向, 在重点研究碳纳米管储氢的机制的同时, 建议建立统一的测试标准和方法, 并实现交叉测试, 确保实验结果的可靠性和精确性。

关键词：

碳纳米管;储氢;吸附机制;测试方法;

中图分类号： TB383.1

收稿日期：2005-07-13

Review of Hydrogen Storage by Carbon Nanotubes

Abstract：

Fabricating methods, pre-treatment processes and hydrogen storage properties of the carbon nanotubes (CNT) are reviewed in the paper.The hydrogen storage mechanism of CNT is analyzed emphatically.The analysis shows that hydrogen storage of CNT results from adsorption of hydrogen in CNT, however, it is still a controversial question whether the adsorption mechanism is physical one, chemical one or both of them.Meanwhile, the effects of testing methods and apparatus of hydrogen storage properties are also analyzed.The results indicate both the constant volume method and thermogravimetry analysis method have some flaws, which will induce error into experimental results.Finally, the author points out the research direction and suggests that the emphasis should be put on research of hydrogen storage mechanism of CNT and uniform testing standard and method should be established in order to ensure the reliability and accuracy of testing results.

Keyword：

carbon nanotubes;hydrogen storage;adsorption mechanism;testing method;

Received： 2005-07-13

氢能的研发主要包括制氢、储运氢和用氢3个主要部分。随着燃料电池, 尤其是质子交换膜燃料电池实用化技术的不断突破, 氢气的储存和运输问题, 特别是移动式车载氢源问题, 已经成为燃料电池技术在实际应用中的瓶颈。美国能源部曾针对车载储氢系统提出的目标是重量储氢密度为6.5%, 体积储氢密度为63 kg·m^-3。传统的储氢技术, 如高压储氢、液氢和金属氢化物等, 都无法同时满足这两个条件, 研究人员于是将研究重点转向其他新型的储氢材料。目前, 已知的移动式储运方式通常分为3类: 固态、液态和气态。其中, 液态和气态均是指氢气本身的形态而言, 而固态则是指储存氢气介质的形态, 目前研究的固态储氢材料主要有: 碳纳米管 (CNT) , 金属氢化物, 硼氢化物, 铝氢化物等。

碳纳米管是由日本筑波NEC实验室的饭岛于1991年首次发现的, 它是继C₆₀之后碳的家族中出现的又一个新成员 ^[1] , 其独特的结构及在工业中潜在的应用价值, 近年来已激起了许多科学家的极大兴趣。本文综述了20世纪90年代以来世界各国碳纳米管储氢的研究结果, 包括碳纳米管的制备、预处理以及各种不同条件下得到的储氢量, 着重分析了影响储氢试验结果的一些客观因素, 同时指出了今后碳纳米管研究的重点和方向。

1 碳纳米管制备、预处理和储氢试验研究现状

1.1 碳纳米管制备

目前, 制备碳纳米管的方法包括石墨电弧放电法、催化分解法、激光蒸发石墨棒法、热解聚合物法、火焰法、离子 (电子束) 辐射法、电解方法等 ^[2] , 但用于实验的碳纳米管多数是用石墨电弧放电法和催化分解法制备的。

石墨电弧放电法是用含金属催化剂的石墨棒作阳极, 通过电弧放电在阴极上沉积出碳纳米管。日本电器株式会的科学家Iijima的研究小组 ^[3] 用含金属催化剂的碳棒通过电弧放电得到单壁碳纳米管 (SWNTs) , 其产率大于70%, 通过研究温度、催化剂种类及其组成对SWNTs的影响, 发现用镍-镱作为催化剂在600 ℃时产率最高 (>70%) , 而在室温只有30%～40%。王淼等 ^[4] 用含有金属Y和Ni的复合电极 (金属Y1.0%, Ni4.2%比例均匀混合在石墨棒中) , 获得了1.0 g以上含有60%左右SWNTs的生成物, 这为高纯度SWNTs规模化生产奠定了基础。成会明等 ^[5] 利用含铁、钴、镍及硫化铁的碳棒, 通过半连续氢气电弧放电方法制备出大量 (2 g·h^-1) 且管径均匀 (～1.8 nm) 的SWNTs, 该材料能在室温下储存氢气, 其结果在国际上引起高度关注。朱绫等 ^[6] 采用等径石墨棒交流放电, 在烟炱 (而不是阴极沉积物) 中得到大量长而直的碳纳米管, 同时还得到了一些特殊形态的碳纳米管, 即碳纳米胶囊、碳锥形管以及碳环管, 并指出这些特殊形态产物的生成可能与其采用的等径碳棒交流放电有关。韩红梅等 ^[7] 用高纯石墨电极为原料, 用电弧蒸发法制备CNT, 分别收集阴极棒状沉积物和沉积于反应器内壁上的烟灰, 发现棒状沉积物外壁上是一层银灰色的玻璃碳, 内芯为富含CNT的黑色炭材料, 并夹杂着无定形碳和石墨碎片等杂质, 烟灰经处理后可制得粗富勒烯。

石墨电弧放电法作为最早发现的制备碳纳米管的方法, 由于其制备的碳纳米管形直, 壁薄 (可以是单壁) , 但产率低, 而且所得碳纳米管纯度不高, 含有许多无定形碳和金属颗粒, 无序, 易缠结, 分离纯化比较困难。

催化分解法 ^[8] 是将一定量的催化剂放入反应器中进行还原, 达到反应温度后引入含碳气体和氢气混合气, 生长CNT, 也有的研究人员称之为CVD法。采用催化分解法可以制备SWNTs和多壁碳纳米管 (MWNTs) 。催化法所合成的CNT典型结构为一端呈半球面封口状, 另一端 (管基端) 附着催化剂颗粒, 利用某些溶剂容易将其溶解而除去使管基端得以开口。其CNT管长可达数十～数百微米, 管壁较厚, 管径分布宽达2～100 nm。

斯坦福大学Hongjie Dai研究小组采用溶胶-凝胶技术合成了含铁钼的催化剂材料, 能在硅铝载体上均匀成膜, 由于金属与载体空间相互作用力强, 硅铝复合材料高温下表面积和孔隙体积大, 因而具有很好的催化活性, 每克催化剂可合成10 g SWNTs。解思深研究小组 ^[9] 用钴镍合金/沸石作催化剂获得了刚直、缺陷少、石墨化程度高的SWNTs。陈萍等 ^[10] 采用特定方法制备的催化剂, 在450～700 ℃间裂解甲烷, 可生成具有明显管状结构的碳纳米纤维, 温度越高, 所得管状物外径径越大。唐紫超等 ^[11] 以不含金属的固体酸催化剂与丁烯反应也沉积出碳纳米管, 但其结构形态与金属微粒催化制备的碳纳米管不同, 通过对比由石墨电弧法、金属催化法和固体酸催化法得到的碳纳米管的Raman光谱发现, 前者的结构较接近于单晶石墨, 而后二者则具有明显的非晶化现象。

尽管采用催化分解法可以获得高产率、纯净可控的CNT, 但存在CNT管径粗细不均匀, 管壁结构缺陷较多等缺点, 其应用及商业化生产的最大障碍是成本较高, 而且前处理工艺相对复杂, 制备条件也比较苛刻, 温度通常高达900～1000 ℃。

1.2 碳纳米管的预处理

采用石墨电弧放电法和催化分解法制备合成的CNT常伴生有相当数量的杂质 ^[12] , 如碳纳米颗粒, 无定形碳, 碳纳米球及催化剂粒子等, 而且由催化法制成的CNT通常一端呈半球面封口状, 因此在进行储氢试验前都需要对碳纳米管进行提纯、开口或表面处理。提纯的主要原理是利用氧化剂对CNT和其他形式的碳具有不同的氧化速率来实现的 ^[13] 。 CNT主要是由呈六边形排列的碳原子组成, 而其管壁四周粘附的其他碳杂质通常具有五边形和七边形结构, 六元环相对五元环和七元环, 由于不存在悬挂键, 因而在一定的氧化环境中, 有较多悬挂键的其他形式碳杂质先被氧化, 而CNT则需要更高温度或更长时间才能被氧化。目前常用的提纯方法有: 气相氧化法和液相氧化法。

气相氧化法是指采用氧气 (空气) 或二氧化碳为氧化剂的提纯方法, Ebbesen和Ajayan ^[14] 将由电弧放电法制得的含CNT和其他碳杂质的混合物在空气中加热到700 ℃时, 样品重量出现损失, 当损失率达到99%以上时, 残留的样品几乎全是CNT。 Tsang ^[15] 将由电弧放电法制备的含有CNT的阴极沉积物放置在石英管中, 通入一定流速的CO₂, 在850 ℃下加热5 h后, 样品出现10%的重量损失, 随着氧化时间的延长, 碳纳米颗粒等杂质逐渐被氧化。气相氧化法虽然具有简单易行的优点, 但由于选择氧化反应的时间和温度很难精确控制, 样品的损失率通常都超过95%, 而且CNT的管壁也会受到氧化侵蚀, 严重时, 多壁碳纳米管会被氧化成单壁碳纳米管。

液相氧化法是指采用高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、混酸等为氧化剂的提纯方法。其原理与气相氧化法相同, 但反应条件相对温和, 易于控制。 Dujardin等 ^[16] 用浓硝酸浸泡含有单壁CNT的样品, 经超声震荡、磁力搅拌、离心清洗后, 得到的最终产物CNT占初始样品的30%～50%。余荣清等 ^[17] 将采用电弧法制备的含CNT的沉积物样品经磨细后, 加入到预先配置的硫酸-硝酸混酸溶液中进行液相化学腐蚀纯化, 发现通过控制一定的条件, 可使沉积物中的石墨碳和大部分碳纳米微粒腐蚀溶解, 同时发现在腐蚀性更强的溶液中或延长腐蚀时间, 不但CNT的表层受到不同程度的腐蚀, 而且其顶端也可被打开。

除了气相氧化法和液相氧化法外, 日本学者还提出一种专门纯化SWNTs的水热初始动力学法 ^[18] , 他们认为水可将CNT和其他无定型碳、碳纳米颗粒、催化剂等杂质有效分离, 将电弧法制备的碳黑用超声波分散在去离子水中, 并在一定温度下加热回流, 再将处理过的碳黑过滤、干燥后, 直接采用空气氧化法或其他提纯方法, 便可去除其中的无定型碳和碳纳米颗粒, 然后使用盐酸浸泡除去其中的催化剂金属, 就可以得到较纯净的单壁CNT。

朱宏伟等 ^[19] 认为碳纳米管的表面特性决定着其与氢的相互作用, 表面处理的目的是清除表面杂质, 在碳纳米管上形成微孔或刻蚀沟槽, 增加表面能或引进极性官能团, 从而活化CNT, 促使氢在CNT上的物理聚集。作者采用浓硝酸和NaOH溶液分别对CNT进行了表面处理, 结果发现浓硝酸浸泡后的CNT, 能有效清除催化剂颗粒及杂质, 室温时材料的吸氢量可达2.67%, 而使用NaOH溶液分散CNT后, 再通过823 K下高温焙烧和酸洗后, CNT的储氢量可达5.15%。

1.3 碳纳米管储氢研究结果

Dillon 等 ^[20] 于1997年发现, 采用钴与石墨共蒸发电弧法制备的烟炱中含有SWNTs, 并使用程序升温脱附法 (Temperature Programmed Desorption) 检测了材料的储氢性能, 样品重量为1 mg, 试验结果表明SWNTs的储氢量为0.01%, 同时用图像合成法 (Graphical integration methods) 测得试样中SWNTs含量为0.1%～0.2%, 因此估算出SWNT的储氢量为5%～10%。 Chen等 ^[21] 采用CH₄催化裂解制得CNT, 将CNT与含Li或K的化合物, 如碳酸盐或硝酸盐通过固相反应而制得Li掺杂的CNT或K掺杂的CNT。试验测得Li掺杂的CNT在653 K常压下储氢量为达20%, K掺杂的CNT在室温室压下储氢量可达14%。作者采用原位傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 分析表明Li/K掺杂的CNT的吸氢实质上是碳的分解氢化作用, 分析表明Li/K可能是氢气分解吸附的催化活性中心, 而且Li/K的存在可以大大降低H₂的离解能, 从而得到较高的储氢量。 Dresselhaus等报道 ^[22] , 经特殊处理直径为1.58 nm的单壁碳纳米管能在室温, 中等高压 (～10 MPa) 条件下贮藏4.2%的氢气, 相当于每两个碳原子贮藏约1个氢原子, 并可在常压室温下释放80%的氢气。陈桉等 ^[23] 研究了平衡压力对多壁碳纳米管储氢性能的影响, 结果表明在室温条件下, 碳纳米管在9～10 MPa左右压力下, 最大储氢量为3.1%, 并认为当压力增大时, 毛细管冷凝现象会进一步增大氢气在纳米管中的吸附量。刘芙等 ^[24] 认为机械球磨是一种提高碳纳米管储氢能力的方法, 通过球磨处理后, 碳纳米管出现断裂, 碳管端口被打开, 缺陷增多, 表面积增大, 材料的储氢性能是未处理的材料的两倍。

由于国内外均有作者对碳纳米管储氢进行过综述报道 ^[22,29,30] , 在此不想一一列举。表1对比了不同实验的结果, 从中可以发现, 除Chen等的研究结果以外, 其余储氢量均小于10%, 而且试验温度范围为80～653 K, 试验压力范围为0.04～10 MPa, 表明数据十分分散。实际上, 大部分实验, 尤其是国内学者报道的实验结果都未详细报道CNTs的纯化和预处理过程, 以及详细的储氢试验过程, 更缺乏详细的理论分析和实验证明, 由此造成分析试验数据的真伪具有相当大的难度。本文主要从碳纳米管储氢吸附机制和储氢试验方法与测试装置等方面对不同的研究结果进行了分析。

表1 不同学者碳纳米管储氢性能试验结果对比

Table 1Comparison of hydrogen storage properties of various systems

碳纳米管类型	储氢量/ %	试验条件		参考文献
碳纳米管类型	储氢量/ %	温度/K	压力/MPa	参考文献
SWNTs	5～10	300	0.04	Dillon等^[20]
Li掺杂MWNTs^*	20	653	0.1	Chen等^[21]
K掺杂MWNTs^*	14	300	0.1	Chen等^[21]
SWNTs	4.2	300	10	Dresselhaus等^[22]
MWNTs	3.1	298	9～10	陈桉等^[23]
MWNTs	0.81	300	9～10	刘芙等^[24]
SWNTs	8.25	80	7.18	Ye等^[25]
MWNTs	5	300	10	Zhu等^[26]
MWNTs	0.25	300	0.1	Wu等^[27]
SWNTs	2	80	10	Wang等^[28]

* 尽管作者认为试验中得到的是CNT, 但Dresselhaus等 ^[22] 认为其结构类似于锥形堆垛, 因此称之为石墨纳米纤维 (GNFs) , 而不象文中所称为CNT

2 储氢吸附机制和试验方法

2.1 储氢吸附机制

尽管碳纳米管储氢研究的结果存在较大的差异, 但学者们通常都认为碳纳米管储氢是吸附作用的结果。然而, 对CNT储氢行为的本质究竟是化学吸附还是物理吸附, 还是两种吸附共存, 大家还存在争议 ^[31,32] 。

一种观点认为, CNT储氢过程中只发生物理吸附, 氢分子与碳分子间仅以范德华力产生相互作用, 物理吸附具有吸附作用比较小, 吸附热较低, 可以产生多层吸附等特点, 在模拟计算时通常采用Monte Carlo方法得到储氢吸附等温线, 来分析材料的储氢特性 ^[33] 。另一种观点则从化学反应的角度研究CNT的储氢过程, 考虑吸附过程中分子的电子态改变和量子效应, 并考察CNT的结构因素对发生化学吸附的影响。化学吸附具有吸附作用强, 吸附热大, 一般只能产生单层吸附, 同时吸附和解析的速度较慢等特点, 在模拟时通常运用密度泛函理论 ^[34,35] 和分子轨道理论计算氢在CNT中的平衡分布。

朱宏伟等 ^[36] 在研究浮动催化制备的CNT的储氢特性时, 发现储氢后的FT-IR检测中没有发现生成新的化学相, 并由此推断在试验条件下的吸附过程中只存在物理吸附。郑宏等 ^[37] 采用巨正则Monte Carlo分子模拟方法研究了SWNTs的储氢性能, 发现即使采用修正后的化学势重新计算SWNTs在室温附近的吸附等温线, 分析表明, 模拟结果仍然小于实验结果, 因此推断SWNTs阵列储氢存在物理吸附和化学吸附两种机制, 同时认为SWNTs的管壁上存在很多缺陷, 这些可能增加悬键的位置适合形成化学吸附。另外, 指出碳纳米管试验样品中还残留部分金属催化剂, 这些催化剂也会与氢发生化学反应, 生成金属氢化物。郑青榕等 ^[35] 通过比较氢在MWNTs和碳狭缝孔上的吸附, 发现对于本试验中的MWNTs, 在160～180 K有利于氢分子吸附, 由此推断出试样上同时发生了氢的物理和化学吸附, 温度降低对物理吸附有利, 但对化学吸附起了抑制作用, 因此出现一个有利吸氢温区。周振华等 ^[38] 研究发现, 在进行纳米管的储放氢试验时, 当系统在常温下卸压到常压时, 材料所吸附氢的97%都已经释放出来, 剩余3%的吸附氢在加热升温的过程中也可以陆续得到释放, 并由此得出结论97%的吸附氢所对应的主要为物理吸附, 而3%的吸附氢所对应的主要为化学吸附。闫红等 ^[39] 在模拟计算氢在碳纳米管中的存储与分布时, 结果表明氢分子在纳米管中沿轴向呈均匀分布, 并可在径向形成多层吸附, 而且由表向内的吸附逐渐减弱。作者认为在纳米管中, 表面吸附分为物理吸附和化学吸附, 化学吸附作用较强, 物理吸附相对较弱, 纳米管中靠近管壁处氢分子数多是由于化学吸附占主导地匣, 管内氢分子数少是物理吸附和分子间作用的共同结果。周振华等 ^[40] 采用Raman光谱表征MWNTs和K掺杂的MWNTs的储氢特性时, 发现氢气在此类CNT上的吸附态主要褒括解离吸附生成表面CH_x和非解离吸附分子氢H₂ (a) 两类, 同时采用程序升温脱附-色谱/质谱法分析发现 ^[38] , MWNTs在高温 (800～900 K) 附近出现较强的氢气峰以及属于C₁/C₂烃 (包括CH₄, C₂H₄, C₂H₂) 的峰, 由此推断氢在碳纳米管上的吸附包括物理吸附和化学吸附, 同时, 化学吸附兼有非解离 (即分子态) 和解离 (即原子态) 两种形式。

还有一些学者在研究CNT的吸附储氢性能时, 用氢气在纳米管中的毛细凝聚来解释部分试验中得到的较高的储氢量, 同时试图用Dubinin的微孔填充理论对此进行解释。微孔填充的本质是 ^[41] : 在纳米孔中, 由于分子力场的相互叠加形成宽而深的势阱, 即使压力非常低, 吸附质分子也很容易进入势阱中, 并以分子簇的形式存在, 同时由于受到孔壁上碳原子和其他吸附态分子的作用, 吸附气体分子之间的作用力远大于本体分子间的作用力, 所以吸附态的气体的性质与本体大不相同。高燕等 ^[41] 提出氢气在常温附近下的吸附, 其温度和压力范围都远高于氢气的临界温度和临界压力, 是一种典型的超临界状态吸附, 传统理论中孔 (2～50 nm) 的毛细凝聚是由液体本身的表面行为引起的, 因此用毛细凝聚现象解释纳米碳材料的高储氢率是值得怀疑的。周亚平等 ^[42] 采用精密容积法测试MWNTs的储氢特性, 测定了在若干温度下的系列吸附等温线, 结果发现均表现为典型的超临界气体的物理吸附特征, 没有发现在管内凝聚的迹象, 试验中测得的最大储氢量小于0.5%, 不及同等条件下活性炭吸附量的1/10, 而且根据吸附等温线计算的吸附热只有1.7～1.8 kJ·mol^-1。杨全红等 ^[43] 抛开物理吸附与化学吸附的争议, 提出氢的吸附是氢与碳材料表面作用的结果, 因而对SWNTs表面和孔径结构进行了研究。结果表明, 通过对氮吸附等温线的解析, SWNTs具有尺度不同的多种孔隙和多种吸附中心, 微孔 (中空管腔) 和较小中孔 (规则束间孔) 均参与了储放氢, 而且发生了不同的结构和表面变化。

通过以上的分析可以看出, 在研究CNT的储氢特性时, 当储氢量较小或计算得出的吸附热较低时, 研究人员常常推断吸附过程中仅发生了物理吸附, 而当试验中出现有利吸氢温区, 或高温下有部分吸附氢释放, 或者采用物理吸附计算得出的储氢量小于试验值时, 研究人员就认为吸附过程中还包含有化学吸附, 而且很少能用试验佐证。

2.2 储氢试验方法与测试装置

在测量碳纳米管的储氢性能时, 研究人员经常采用的方法有两种, 一种是测量碳纳米管吸放氢后的压力变化来表征储氢性能, 常用的方法是等容压差法, 也有人称为高压容积法、定容法 (恒容法) , 在此条件下, 研究人员常采用排水集气法测量碳纳米管的脱氢性能。另一种方法是通过测定碳纳米管吸放氢时的重量变化来反映材料的储氢特性, 常用的方法是热重分析法 (Thermogravimetry analysis, Isothermal gravimetric analysis) 。

除上述两种主要方法外, 研究人员还常采用TPD法 (程序升温脱附法) 来研究碳纳米管的吸氢-脱氢特性, 其主要目的是研究氢气在碳纳米管上吸附和脱附过程中的变化, 通常TPD法与色谱或质谱相结合, 通过测试脱附产物分子的质量信息, 来推断产物的化学组成。然而在色谱或质谱测试过程中, 惰性气体长时间的吹扫会带走碳纳米管吸附的部分氢气, 因而TPD法并不能用来准确测量碳纳米管的储氢容量。

等容压差法是测量传统储氢材料储氢性能常用的测量方法, 如图1所示 ^[44] , 其原理是通过测量系统的起始压力与吸附 (脱附) 达到平衡后系统的压力的差数, 来计算材料的储氢量。

由于该法是通过测量压力的变化来计算碳纳米管的储氢量, 因此在试验中由外部因素, 如温度、压力、体积的变化导致系统内压力的变化, 均会对测试结果造成影响。

在测量碳纳米管的储氢性能时, 由于通常采用的压力在10 MPa左右, 因此首先必须考虑的一个问题是氢气在高压下是否遵循理想的气体方程。 Browing等 ^[45] 的研究表明, 高压下氢气量与其压力、温度的对应关系并不遵循理想的气体方程, 图2显示了不同温度下, 氢气量与其压力之间的关系, 从中可看出, 在通常使用的压力 (～10 MPa) 和温度 (298 K) 条件下, 氢气量仅为理想气体的92%。大多数的研究人员在试验中都忽略了这个问题, 考虑到试验中样品用量少, 测试时间长等因素, 这将不可避免地导致试验结果出现误差。

Lamari等 ^[29] 在评述Liu等 ^[5] 的试验结果时也指出, 在采用等容压差法测量储氢性能时, 作者并未考虑两种热效应。其一是高压气体 (10～12 MPa) 的热效应, 在此可认为是高压条件下氢气温度、压力和质量关系并不符合理想状态方程; 其二是碳纳米管吸氢过程中的热效应, 碳纳米管的吸氢过程是一个放热过程, 会导致气体温度的升高, 周理曾测得氢气在超级活性炭上的吸附热效应为6.4 kJ·mol^-1, 同时认为由于碳纳米材料上氢气的吸附势更高, 其热效应也会更大, 因而温度效应会更加显著 ^[46] 。事实上, Dillon等 ^[20] 得到的碳纳米管的放氢热为19.63 kJ·mol^-1, 如此大的热效应必然会造成样品以及周围气体温度的变化, 从而引起试验结果出现偏差。周振华等 ^[38] 在采用高压容积法测定纳米管的储氢容量时, 虽然在测试中采用高纯He作了对照试验, 同时还考虑到了高压条件下氢气的行为已明显偏离理想气体状态方程, 并采用了Van der Waals方程来计算材料的储氢量, 但作者仍然没有考虑到材料在吸附气体过程中的热效应带来的系统温度变化, 从而导致了在计算材料的储氢量时的偏差。杨子芹等 ^[47] 分析指出, 储氢时的平衡温度对材料的储氢量存在较大的影响, 在10 MPa和300 K条件下, 对于100 ml的样品室而言, 每降低1 ℃会引起0.033 MPa左右的压力降, 如果采用恒容法计算材料的储氢量, 对于0.1 g样品就会产生2.5%的储氢量, 而一般情况下室温变化可达2 ℃或更大, 因而会导致产生更大的误差。

图1 等容压差法测试系统示意图

Fig.1 Hydrogen storage testing system of constant-volume analysis

1～7-阀门; 8-氢气瓶; 9-压缩氢气釜; 10-接真空泵; 11-精密压力表; 12-氢库; 13-反应器; 14-排空; 15-水槽; 16-集气量筒

图2 不同温度条件下氢气量与压力的关系

Fig.2 Plots of hydrogen mass versus pressure under different temperature

在此需要指出的是, 在采用排水集气法测量材料的放氢性能时, 还要考虑气体体积随压力和温度的变化以及水蒸气的影响。周振华 ^[38] 在用排水集气法测定碳纳米管的氢脱附量时, 尽管采用高纯He气作为参比物, 消除了气体卸压膨胀和试样加热升温受热膨胀所带来的误差, 但仍没有考虑到水蒸气的影响。凌涛等曾经指出 ^[30] , 用排水集气法测量碳纳米管的储氢体积将不可避免地引入饱和水蒸气带来的误差, 而这种误差在试样量较小时, 对实验结果会产生较大的影响, 经计算, 当碳纳米管试样为0.5 g, 吸附量为5%, 氢气压力为15 MPa时, 水蒸气带来的误差占所吸附氢气体积的40%。

热重分析法是指在一定的试验条件下, 在吸放氢过程中, 测量碳纳米管重量随温度或时间的变化, 如图3所示 ^[48] 。需要指出的是, 由于是通过测量样品重量的变化来表征储氢性能, 因而任何由外部因素造成的重量变化都会导致试验误差。 Chen等 ^[21] 采用热重力分析法测得 Li或K掺杂的CNT储氢量分别高达20%和14%。然而, Yang ^[49] 采用超纯氢作为试验气体, 使用同样的测试方法测得的碱金属掺杂的CNT的储氢量只有2%, 尽管不能完全排除试样本身存在的差异, 但试验结果存在如此大的差别, 作者认为是Chen试验中使用的氢气中混入了水蒸气所致。 Yang同时还指出, 在采用热重分析法测量碳纳米管的储氢性能时, 除了水蒸气的影响外, 由于样品及其周围环境温度的变化或气体的流动造成的浮力和摩擦力的变化, 也会导致测量结果产生很大的误差。

3 展望

通过以上的分析可以知道, 碳纳米管作为一种新型的储氢材料, 尽管具有良好的应用前景, 但在规模制备方法、纯化方法、储氢机制的研究, 标准测试方法的建立等方面, 都需要进行深入研究。

同时, 由于大多数试验中所用样品的质量较少, 内部和外部因素的变化都会影响碳纳米管的储氢性能, 内部因素是指碳纳米管自身的特性, 如比表面积、开口程度、纯度等, 外部因素则是指测量方法、测试装置、测试用气体、环境温度、压力的稳定性等, 因而试验结果的对比会出现较大的偏差。另外, 需要指出的是, 考虑到实际的规模应用, 还应该开展涉及碳纳米管堆密度、体积储氢密度性能、吸放氢过程中反应热对系统储氢性能的影响等方面的研究。相对传统的储氢技术, 碳纳米管储氢研究还处在起步阶段, 在目前阶段, 一方面, 要重点研究碳纳米管储氢的原理和机制, 是否包含物理吸附和化学吸附, 吸附热究竟在什么范围等, 另一方面, 要建立统一的测试标准和检测装置, 同时实现交叉测试。只有这样, 碳纳米管储氢技术才能实现真正突破。