DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.025

聚合物基纳米SiO₂的制备及钻井液性能

毛惠¹，邱正松¹，付建国²，沈忠厚¹，黄维安¹，刘均一¹，马永乐³

(1. 中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛，266580；

2. 西部钻探准东钻井泥浆公司，新疆 准东，831511；

3. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津，300451)

摘要：以丙烯酰胺、马来酸酐和N,N-二甲基丙烯酰胺为反应单体，合成三元共聚物P(AMD)，并以该三元共聚物为基体，纳米二氧化硅为填料，研制一种具有“核壳”结构的新型微纳米钻井液添加剂SDNP。借助TEM、粒径分布和GPC实验表征SDNP的微观形貌特征和相对分子质量，讨论SDNP对水基钻井液流变性及滤失性的影响，通过抗温性能、粒度分布、抑制性和润滑性室内实验综合评价和分析SDNP的性能及作用机理。研究结果表明：SDNP可显著改善钻井液体系流变性能，提高动塑比，使钻井液粒径分级合理，滤失量降低明显，耐温高达180 ℃以上，且抑制性和润滑性能突出，当SDNP质量分数为0.5%时，页岩回收率高达94%，而页岩膨胀率仅为2.3%，相对于基浆极压润滑系数降低率高达93.4%。

关键词：纳米二氧化硅；钻井液；微纳米；复合材料；聚合物基纳米材料

中图分类号：TE254             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)07-2564-07

Synthesis and drilling fluid performance of polymer based nano-silica composite

MAO Hui¹, QIU Zhengsong¹, FU Jianguo², SHEN Zhonghou¹, HUANG Weian¹, LIU Junyi¹, MA Yongle³

(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China;

2. Zhundong Drilling Mud Company of CNPC Xibu Drilling Engineering Company Limited, Zhundong 831511, China;

3.Tianjin Bo-Xing Engineering Science and Technology Company of CNPC, Tianjin 300451, China)

Abstract: The P(AMD) terpolymer was compounded by acrylamide (AM), maleic anhydride (MAH) and N,N-dimethyl acrylamide as reactive monomer. This terpolymer was used as matrix, and nano-scilica as filler to synthetize a new micro-nano drilling fluid additives SDNP with Core-shell structure. The microstructure identities and relative molecular mass of this polymer were tested by experiments including TEM, measurement of the diameter distribution and GPC. And the influence of SNDP on rheological property and filtration of water-based drilling fluid was also discussed. Furthermore, the characters and mechanism of SNDP were evaluated and analyzed by evaluating experiments of temperature resistance, particle size distribution, inhibitory and lubricity. The results show that SNDP can improve the rheology of drilling fluid and dynamic plastic ratio significantly, that size grading is reasonable, that filtration volume is reduced obviously, and that heat-resistant can reach above 180 ℃. What’s more, inhibition and lubrication performance are outstanding. At the mass fraction of 0.5%, shale recovery rate is as high as 94%, shale inflation rate is only 2.3%, and the reduced rates of extreme pressure lubrication coefficient relative to base slurry can reach 93.4%.

Key words: nano-scilica; drilling fluid; micro-nano; composite; polymer based nano materials

纳米粒子具有与宏观粒子特殊的体积效应，界面效应和宏观量子隧道效应等，因而表现出独特的光、电、磁和化学特性，这为制备高性能及多功能复合材料开辟了一个全新的途径，被誉为“21世纪最有前途的材料”^[1-3]。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米级无机粒子的出现，用纳米级填料填充聚合物基体有可能将无机材料的刚性、尺寸稳定性及热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性能结合，获得性能优异的复合材料^[4-5]。目前，油气钻探开发领域所用聚合物普遍存在耐温性差，分子结构及功能单一等问题，纳米技术在钻井液中的应用是目前油田化学领域的研究热点之一，受到国内外钻井液行业的普遍关注^[6-10]。本文作者依据自由基聚合反应原理，以合成三元聚合物为基体，用无机纳米SiO₂做填料，制备一种具有核壳结构的钻井液用聚合物基无机微纳米复合材料SDNP，通过室内评价实验发现，将其应用于深井超深井钻井工程中的钻井液新型添加剂有广阔的前景。

1  实验

1.1  原料与试剂

丙烯酰胺(AM)，化学纯(≥98.15%)，使用前以氯仿为溶剂，二次重结晶纯化；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，化学纯(≥98%)，阿拉丁试剂；马来酸酐(MA)，分析纯；过硫酸钾(K₂S₂O₈)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)和正硅酸四乙酯(TEOS)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；纳米SiO₂，工业品，平均粒径为14 nm；吐哈玉果油田果9平2井2 768 m复杂地层泥页岩；去离子水。

1.2  实验仪器

德国SFD凝胶渗透色谱仪；日本电子JEM- 2100UHR型透射电子显微镜；英国马尔文Mastersizer 3000超高速智能粒度分布仪；百特Bettersize 2000激光粒度分布仪；真空干燥箱；ZNN-D6型六速旋转黏度计；ZNS-1型中压失水仪；GGS71-B型高温高压失水仪；XGRL-4 数显式滚子加热炉；JHTP新型智能膨胀仪；EP-B型极压润滑仪。

1.3  合成原理

SDNP的合成原理如图1所示。

1.4  SDNP的合成

称取14.2 g丙烯酰胺和4 g马来酸酐，50 ℃下溶解在100 mL去离子水中，溶解完全后倒入四口烧瓶中；称取一定量的N,N-二甲基丙烯酰胺并溶解在50 mL去离子水中，再倒入四口烧瓶，控制单体总质量分数为13%~18%，在氮气保护下高速搅拌30 min。逐滴加入单体总质量0.28%的K₂S₂O₈和NaHSO₃(摩尔比为1:1)溶液，升温至90 ℃，通氮气反应4~5 h后冷却至室温，取出烧瓶中的胶状物，用无水乙醇与丙酮混合溶液洗涤、沉淀，过滤，得三元共聚物P(AMD)。取一定量P(AMD)溶于180 mL去离子水中，倒入三口烧瓶中，升温至一定温度后，缓慢滴加一定量的TEOS，30 min后再加入一定量10%的纳米SiO₂溶液，反应2~3 h，洗涤后经真空干燥箱烘干，粉碎后即得微纳米SDNP。

图1  SDNP的合成原理图

Fig. 1  Synthetic principle of SDNP

1.5  基浆配制

在高搅杯中加入400 mL自来水，在高搅下加入16 g膨润土，再加入0.8 g Na₂CO₃，高速搅拌30 min，期间停止搅拌2次以刮下黏附在高搅杯器壁上的膨润土，在密闭容器中养护48 h，取出备用。

1.6  钻井液流变性能的测试

将SDNP样品加入基浆中，高速搅拌20 min，在室内环境下养护24 h，或在设定温度下热滚老化16 h后冷却，再高速搅拌20 min。按照SY/T 5621—1993钻井液测试程序^[11]，测试钻井液流变参数。采用ZNN-D6型六速旋转黏度计测定转速为600 r/min和300 r/min时黏度计的刻度(θ₆₀₀和θ₃₀₀)，用式(1)~(3)计算钻井液表观黏度(μ_a)、塑性黏度(μ_p)和动切力(τ₀)^[12]：

                 (1)

               (2)

             (3)

1.7  页岩抑制性能的测试

1.7.1  泥页岩滚动回收率实验

称取50 g风干的泥页岩样品(粒径为1.70~3.35 mm)，装入盛有350 mL蒸馏水或钻井液的老化罐中；将老化罐放入滚子加热炉中，在77 ℃下热滚16 h；将老化罐内的试样取出并用蒸馏水在0.38 mm网筛上洗涤、过滤，过滤后的产物放入105 ℃干燥箱中烘干4 h，冷却后得到质量为m的页岩屑。计算泥页岩的回收率R ^[13]：

             (4)

回收率R越大表明测试液的抑制性能越好。

1.7.2  泥页岩水化膨胀实验

将泥页岩样品粉碎至全部通过0.15 mm网筛，并在105 ℃下烘干至恒质量，冷却至室温；在一定压力(4 MPa)下压实粉末制备样品，测出压制样品初始高度H(mm)，将样品置入页岩膨胀仪，让样品与测试液直接接触，测定样品在特定时间内的线性膨胀量，记录终了线性膨胀量△H(mm)，计算泥页岩的线性膨胀率P^[13]：

               (5)

线性膨胀率P越小，表明测试液的抑制性能越好。

2  结果与讨论

2.1  GPC分析

采用德国SFD凝胶渗透色谱仪(GPC)测定微纳米SDNP的相对分子质量，以聚苯乙烯为标准样，流动相为磷酸盐缓冲溶液，色谱柱为SHODEX(K-806M氯仿体系，填料为苯乙烯、二乙烯基苯共聚物)，测试结果为：重均相对分子质量M_w=4.318 45×10⁵，数均相对分子质量M_n=2.166 24×10⁵，分散指数1.9935。

2.2  TEM表征

采用日本电子JEM-2100UHR型透射电子显微镜观测亲水性纳米SiO₂水溶液及合成的微纳米材料SDNP在水溶液中的分散形态，实验结果如图2所示。从图2可以看出：纳米SiO₂颗粒粒径约为15 nm，由于纳米SiO₂具有很高的比表面积和表面能，处于热力学非稳定状态，因此，纳米SiO₂在水溶液中极易集聚成团；而SDNP在水溶液中则表现出了良好的水溶性和分散性，SDNP微纳米颗粒粒径约为300 nm。纳米SiO₂颗粒粒径的变化说明通过聚合物接枝改性的方法可显著改善无机纳米SiO₂的表面物化特性，形成“核壳”结构，实现了无机纳米二氧化硅功能的扩大化。

图2  纳米SiO₂水溶液和0.15%SDNP水溶液TEM像

Fig. 2  TEM images of nano-silica and 0.15%SDNP

2.3  粒径分析

采用英国马尔文Mastersizer 3000超高速智能粒度分布仪，在搅拌环境下，将SDNP室内样品置入样品槽，设定水溶液体系折光率为1.57，测试浓度为0.001%的SDNP水溶液中微纳米颗粒的粒度分布，测试结果如图3所示。测试结果表明SDNP溶液粒径中值D_v(50)为0.302 μm，比表面积测试结果为21 542 m²/kg。

图3  SDNP溶液粒径分布

Fig. 3  Particle size distribution of SDNP solution

2.4  SDNP加量对钻井液流变性的影响

经180 ℃/16 h老化后，SDNP对钻井液流变滤失性的影响规律如表1所示。

从表1可知：随SDNP加量的逐渐增加，钻井液表观黏度、塑性黏度和动切力均逐渐增加，动塑比逐渐升高，说明钻井液剪切稀释性逐渐增强，触变性变好，因而更有利于钻井液在高剪切率下有效破岩和低剪切率下有效的携带岩屑；而钻井液API滤失量和高温高压滤失量则明显降低，当SDNP质量分数为0.5%时，钻井液的API滤失量V_API和高温高压滤失量V_HTHP分别仅为5.4 mL和21.5 mL。

2.5  SDNP对钻井液体系粒度分布的影响

采用百特Bettersize2000激光粒度分布仪，分析了SDNP对钻井液体系经180 ℃/16 h老化后粒度分布的影响。钻井液体系为：4%基浆+0.2%FA367+ 3%SMPC+2%SPNH，测试结果如图4所示。

从图4可知：未加入SDNP的钻井液体系经高温老化后的细颗粒所占比例小、粗颗粒数量较多，粒径均值较小；加入0.5%SDNP后，钻井液体系经高温老化后的细颗粒所占比例明显增加，粒径均值变大，粒径分布级配更为合理，可以在井壁形成更致密的泥饼，使滤失量减小，更有利于井壁稳定。这是由于SDNP分子中的Si—OH能与黏土表面的Si—OH发生缩聚作用^{[9, 14]}，产生牢固的化学吸附，增加了高温高压情况下SDNP分子在黏土表面的吸附量，使黏土颗粒表面水化膜变厚，水化膜斥力增加，有效阻止黏土颗粒之间在高温高压下的聚结，从而保持钻井液中合理的粒径分布。

2.6  温度的影响

在基浆中加入0.5%的SDNP，观察高温老化后钻井液表观黏度的变化规律，测试结果如图5所示。

从图5可知：当温度逐渐升高时，钻井液表观黏度逐渐减小，而温度低于180 ℃时钻井液表观黏度基本保持稳定，190 ℃老化后相对于160 ℃老化后表观黏度保持率为63.2%，说明该微纳米材料在钻井液中有优异的耐温能力，抗温达180 ℃以上。这可能是由于微纳米颗粒较高的比表面积可导致SDNP的熵对比热的贡献^[15-16]比常规钻井液处理剂大得多，因此，SDNP微纳米复合材料的比热比常规钻井液处理剂大得多，当含有微纳米颗粒的钻井液循环进入井底后，能比常规钻井液处理剂吸收更多的热量，从而在一定程度上提高了钻井液体系抗温能力。

表1  SDNP对钻井液流变性的影响

Table 1  Effects of SDNP on drilling fluid properties

图4  SDNP对钻井液体系粒径分布的影响

Fig. 4  Effects of SDNP on particle size distribution drilling fluids

图5  温度对SDNP基钻井液表观黏度变化的影响

Fig. 5  Effect of temperature on apparent viscosity variations of SDNP based drilling fluid

2.7  页岩抑制性评价

选用吐哈玉果油田果9平2井2 768 m复杂地层泥页岩，对比抑制剂无机盐KCl和小阳离子NW-1，考察SDNP的页岩抑制性，页岩回收率实验和页岩膨胀实验结果如表2所示。

表2  SDNP抑制性实验结果

Table 2  Inhibition results of SDNP

从表2可知：该泥页岩在自来水中的页岩滚动回收率仅为24%，页岩线性膨胀率高达15.6%，说明该泥页岩有很强的水化分散和水化膨胀能力，同时看以明显看出SDNP较KCl与NW-1的页岩抑制效果更为理想。当SDNP质量分数为0.5%时，页岩回收率高达94%，比自来水的页岩回收率提高了3.92倍，页岩线性膨胀率仅为2.3%，比自来水的页岩线性膨胀率降低了6.78倍，说明SDNP对泥页岩水化分散、膨胀有优异的抑制能力。这是由于SDNP粒径小，比表面积大，表面能高，使得其表面化学活性高，增加了SDNP与黏土矿物相互作用的能力，因此，SDNP颗粒易于吸附于黏土颗粒表面，形成一层隔离膜，阻止水分子进入黏土颗粒间隙，从而有效抑制了黏土矿物的水化分散、膨胀，减弱了油气储层的水敏性。

2.8  润滑性评价

表3所示为SDNP与现场用常规钻井液润滑剂润滑性能的对比实验数据，表4所示为SDNP对基浆极压润滑系数的影响规律实验结果。

表3  SDNP与常规润滑剂润滑性能的比较

Table 3  Lubricity comparison of SDNP and conventional lubricants

表4  SDNP对基浆极压润滑系数的影响

Table 4  Influence of SDNP on base mud EP lubricity

从表3可知：与几种现场常规钻井液润滑剂相比，SDNP不仅润滑性最好，而且其对钻井液流变性的调控及API滤失量的控制也较优异。从表4可知：随SDNP加量增加，基浆的极压润滑系数逐渐减小。当SDNP质量分数为0.5%时，相对于基浆极压润滑系数降低率高达93.4%，说明SDNP有良好的润滑性。这是由于分散在钻井液中的微纳米颗粒会较快地吸附在金属及黏土表面^[17]，依赖于无机纳米SiO₂的刚性及尺寸稳定性，SDNP在摩擦表面形成的薄膜比较稳定且强度较高，油气钻探过程中，这将大幅降低钻具与井壁间的摩擦力，减小钻具的旋转扭矩及起下钻阻力，且能有效减弱钻头泥包现象。

3  结论

1) 通过自由基聚合法合成了一种具有“核壳”结构的聚合物基纳米二氧化硅微纳米钻井液处理剂SDNP，它将无机纳米二氧化硅具有的高表面能、刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的特性结合在一起，使得合成复合新材料具有良好的物理机械性能及热稳定性。

2) 在合成最佳条件下，TEM实验和粒径分布实验表明SDNP属微米级聚合物基纳米复合材料，粒径中值约为0.302 μm，比表面积为21 542 m²/kg，GPC实验表明SDNP重均分子量为4.318 45×10⁵。

3) 将SDNP应用于钻井液中可显著改善钻井液流变性能，使得钻井液中有用固相粒径分级合理，高温下黏度保持率高，可明显提高钻井液的动塑比，降低钻井液的高温高压滤失量；当SDNP在钻井液中的添加量为0.5%时，高温高压时滤失量仅为21.5 mL，泥页岩滚动回收率高达94%，而页岩膨胀率仅为2.3%，极压润滑系数相对于基浆降低率高达93.4%，类似于SDNP的微纳米复合材料有望成为新一代深井超深井钻井工程中的水基钻井液添加剂。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-07-23；修回日期：2014-10-15

基金项目(Foundation item)：国家科技重大专项(2011ZX05021-004)；中央高校基本科研业务费专项资助项目(15CX06019A，YCX2015019)；中国石油集团公司重大专项(2014E-38-02) (Project(2011ZX05021-004) supported by the National Science and Technology Major Project of China; Projects(15CX06019A, YCX2015019) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Project(2014E-38-02) supported by the Science and Technology Major Project of CNPC)

通信作者：毛惠，博士研究生，从事油气井工作液方向研究；E-mail: maohui01@163.com