文章编号: 1004-0609(2005)03-0374-06
真空气氛中CuMnCr合金在石墨表面的润湿行为
孟卫如1, 2, 徐可为1 , 杨吉军1, 贺 林1
(1. 西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室, 西安 710049;
2. 西安理工大学 材料科学与工程学院, 西安 710048)
摘 要: 通过差热分析确定了含Cr量分别为0, 0.25%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 4.0%(摩尔分数)的CuMnCr合金的熔化温度。 采用座滴法测量了不同温度下不同Cr含量的CuMnCr合金在石墨表面的铺展面积和接触角。 在真空气氛中Mn的蒸发引起CuMnCr合金在石墨表面的润湿性随温度变化而变化, 不同Cr含量的CuMnCr合金在石墨表面的接触角在960℃时最小。 不同Cr含量的合金在不同温度下表现出最佳的铺展面积, 随含Cr量的增加界面反应层的厚度增加。 通过X射线衍射分析不含Cr和含Cr的合金界面反应产物分别为Mn7C3和CrxCy。
关键词: 座滴法; CuMnCr合金; 润湿性; 石墨
中图分类号: TG454 文献标识码: A
Wetting behavior of graphite by
CuMnCr alloy in vacuum atmosphere
MENG Wei-ru1, 2, XU Ke-wei1, YANG Ji-jun1, HE Lin1
(1. State Key Laboratory of Mechanical Behavior for Materials,
Xian Jiaotong University, Xian 710049, China;
2. Department of Materials Science and Engineering,
Xian University of Technology, Xian 710048, China)
Abstract: By thermal analysis (DSC) the melting temperatures of CuMnCr alloys were decided and the sessile drop method was used to study the wetting behavior of CuMnCr series alloys on graphite surface. The results show that the wetting behavior of CuMnCr alloy is different from that of the other alloys due to the volatilization of Mn in the vacuum atmosphere, and with a certain Cr content the alloy has the optimal wetting behavior, i.e. the minimum contact angle at 960℃. The interface thickness is increased along with the amount increasing of Cr in the CuMnCr alloy. The XRD analysis indicate that the interface reaction productions between graphite and CuMnCr alloy are Mn7C3 and CrxCy, respectively.
Key words: sessile droplet; CuMnCr alloy; wetting behavior; graphite
金刚石作为超硬材料不仅在机械加工、 陶瓷及石材加工、 地质钻探等领域有广泛的应用, 而且作为半导体在电子器件、 生物器件中也有着一定的应用。 但其本身的特性——难加工性及脆性, 决定了金刚石自身往往不能单独作为工具或器件使用, 它需要和其它基体材料连接在一起进行使用, 其基本结构为金刚石+粘结金属(钎料)+基体(骨架相), 所以粘结金属与金刚石的润湿行为对工具或器件的性能有很重要的影响。 作为工具对粘结金属的要求有以下几个方面: 良好的润湿性, 适当的熔点, 对金刚石的损伤较小, 与金刚石能够进行化学冶金结合, 与加工对象有一定的适应性等。 目前金刚石工具用到的粘结相为铜及铜基合金, 这些粘结相本身和金刚石或石墨的润湿性较差, 往往需要加入强碳化物形成元素来改善其润湿性, 致使达到良好润湿的温度较高, 表1所列为有关Cu及其合金对石墨表面的润湿情况[1, 2]。
表1 铜及其合金对石墨的润湿情况
Table 1 Wetting property of copper and copper alloy on graphite
锰属于立方结构(α-Mn, β-Mn), 高温强度高, 锰和铜具有很好的相溶性, 当Mn在Cu-Mn合金中的质量分数为33.7%时, 熔点仅为868℃[3], 低熔点的铜锰合金钎料能够降低金刚石工具的钎焊、 烧结温度, 温度的降低可以减小工具制造过程中对金刚石的热损伤。 同时, Mn作为一种碳化物形成元素, 对合金在金刚石表面的润湿及界面结合有帮助[4]。 金属铬是一种强碳化物形成元素,通过碳化物的形成, 能够降低钎料和金刚石的内界面张力, 使接触角降低, 并增强对金刚石的把持作用。 国内外研究者对Cr在不同基体、 钎料中对金刚石的界面改性机理进行了较深入的研究[5-8], 认为由于强碳化物Cr的存在, 在钎焊/烧结过程中发生了界面反应和扩散, 从而在胎体和金刚石之间生成界面过渡层, 如Cr7C3、 Cr3C2等, 胎体靠过渡层将金刚石进行把持, 这是一种冶金结合, 从而获得较高的结合力。 文献[9-14]介绍了Cr、 Ti等元素作为强碳化物形成元素添加到合金里, 在钎焊/烧结制造金刚石工具中起到对金刚石更强的把持作用。 本文作者采用座滴法研究了Cu62Mn38合金中添加Cr元素所构成的CuMnCr合金在石墨表面的润湿行为及润湿机理。
1 实验
由于大颗粒的金刚石很难获得且不容易加工, 采用和金刚石同素异构的高强石墨作为替代材料, 研究金属钎料的润湿性, 试样尺寸为d30mm×8mm, 用w5的砂纸磨平表面, 烘干。
合金钎料采用真空充氩电弧熔炼, Cu和Mn的比例保持摩尔比62∶38不变, Cr的加入量分别为0, 0.25%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 4.0%(摩尔分数), 为了保持熔炼合金的均匀, 在坩埚内反复熔炼4次, 并快速冷却。 然后压制成厚度为4.4mm的饼状, 经线切割制成4mm×4mm×4mm的试样, 用砂纸打磨抛光后, 经超声波清洗用于座滴法实验。
所用真空钎焊炉为VHS-10型真空钎焊烧结炉, 极限真空度为6.67×10-3Pa。 润湿性实验加热工艺为: 室温抽真空至5.0×10-2Pa, 加热至300℃保温30min, 以3℃/min加热至850℃, 控制真空度小于5.0×10-2Pa, 然后以20℃/min速度加热至实验温度。
用锉刀在熔炼的试样上锉下粉末, 通过差热分析确定合金的熔点。 差热分析仪为SETARAM labsysTM型差示扫描热分析仪, 保护气体为氩气, 加热速度为20℃/min。 采用NICKON数码相机拍摄润湿性宏观照片, 进行铺展面积及接触角的测量。 采用扫描电镜JSM-840进行微观结构分析, X射线能谱仪进行成分分析。
2 结果及分析
图1所示为Cr含量为0的试样的差热分析DSC曲线, 表2所列为根据DSC曲线所确定的所有试样热流变化起始温度及峰值温度。 可见, 随Cr含量的增加, 热流变化起始温度及峰值温度并未单调增加或减小, 而是存在一个极值点, 但都在876℃左右。 可见Cr含量小于4.0%的范围对合金的熔点影响不大。 由此确定润湿性的实验温度从900℃开始, 依次分别为930, 960, 990℃。
图2所示为不同温度下CuMnCr合金的润湿情况。 可见, 随温度的升高合金的铺展面积(图2(a))和接触角(图2(b))不是单调变化, 而是存在一 个极值点。 随温度的升高, 合金的润湿性增加, 铺
图1 差热分析的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of CuMnCr alloy
表2 热流变化的起始温度及峰值温度
Table 2 Onset and peak temperature of heat flow changing on DSC curve
展面积增加而接触角减小, 但同时伴随着Mn的蒸发, 当合金中Mn的蒸发加剧致使合金的熔点发生变化所起的作用大于温度增加的作用时, 润湿性反而降低。 随着合金中Cr含量的增加, 出现极值点的温度增加, 但含Cr超过1%后铺展面积和接触角的极值温度都在960℃。 这可能是Cr的加入在一定温度范围内阻止了Mn的挥发, 使合金的熔点保持在相对稳定的范围内, 所以, 随温度的升高显示出润湿性的提高。
图3所示为960℃保温15min不同含Cr量 CuMnCr合金在石墨基体上的润湿性宏观照片。 从
图2 温度对不同成分合金的比铺展面积和接触角的影响
Fig.2 Wetting area ratio(a) and contact angle(b) vs temperature curves for copper alloys with different amount of Cr on graphite surface
图3 CuMnCr合金在石墨基体上的润湿性宏观照片
Fig.3 Wetting macrographs of CuMnCr alloys on graphite with different Cr content
图4 CuMnCr合金与石墨界面反应层横截面
Fig.4 Interface between CuMnCr alloys with different Cr content and graphite
Cu-Cr二元合金相图可知[3], 共晶温度1076℃时Cr在Cu中的最大溶解度为1.27%(摩尔分数), 所以当CuMnCr合金中含Cr量超过1.0%(摩尔分数)后, 随含Cr量的增加未溶的Cr在液相中所占比例增加, 这些未溶的固相Cr颗粒在液相中形成骨架, 阻挡了液相的铺展, 使得润湿性降低。
不同含Cr量的合金在石墨基体上润湿铺展后的界面层厚度如表3所示。 可见, 随含Cr量的增加, 界面层的厚度也增加, 而且含Cr量越高界面层越致密, 层内的空洞尺寸减小, 数量也越少, 如图4所示。 表明Cr的加入增加了界面反应的速度, 提高了界面扩散的驱动力, 使得由于界面扩散Kirkendal效应[15]所形成的空洞能在快速的界面反应及扩散作用下消失, 提高了界面层的致密度与厚度。
将润湿性试样从石墨基体上取下来分别用于X
表3 960℃保温15min的界面层厚度
Table 3 Interface thickness between CuMnCr alloy and graphite
图5 界面层的SEM照片
Fig.5 SEM image of interlayer between graphite and CuMnCr alloy
射线能谱及衍射分析, 其结果如图5, 6, 7所示。 可见, 界面层内的元素分布并不是均匀的, 局部有C的富集, 表明合金在石墨表面润湿铺展的过程中界面的移动并不均匀, 液相金属首先在石墨表面的局部与其发生作用, 石墨表面的C原子溶解进入液相中并与其中的Cr及Mn原子结合形成了碳化物。 由于C原子的迁移, 石墨表面形成了空洞, 随即液相金属很快浸入, 相邻两处的浸入金属相遇时便形成了液相中间的C岛。 在随后的过程中扩散和反应
图6 界面层的能谱分析结果
Fig.6 Line scanning of interface element between graphite and CuMnCr alloy
图7 界面层的X射线衍射谱
Fig.7 XRD patterns on interface between CuMnCr alloys and graphite
持续进行, 而扩散和反应未完全进行的区域就成为了富C的区域, 此区域也是贫Cr和贫Mn区域。 另一方面, 由于碳化物的生成造成进入界面层内的液相中局部Cr和Mn浓度的降低, 如果扩散来不及进行, 即形成了界面层内的局部富Cu区域。
X射线衍射分析结果表明, 合金中不含Cr时界面的反应产物为Mn7C3, 含Cr2.0%的CuMnCr合金在石墨基体上的界面反应产物为CrxCy及Mn7C3。 界面结合强度与合金成分的关系有待进一步研究。
3 结论
1) 真空气氛下CuMnCr系合金在900~990℃范围内, 在石墨基体表面具有良好的润湿性, 接触角小于90°。 随温度的升高, 由于Mn的挥发使得不同含Cr量的合金在不同的温度下呈现最佳的润湿性, 960℃时CuMnCr系合金在石墨表面的润湿角小于30°。
2) CuMnCr系合金在石墨表面的润湿为反应润湿, 不含Cr和含Cr的合金界面反应产物分别为Mn7C3及CrxCy, 随含Cr量的增加合金在石墨基体上的反应层的厚度增加。
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(编辑袁赛前)
收稿日期: 2004-04-20; 修订日期: 2004-12-26
作者简介: 孟卫如(1967-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 徐可为, 教授; 电话: 029-82663126; E-mail: kw-xu@mail.xjtu.edu.cn
