简介概要

阴极气膜微弧放电沉积ZrO2-Y2O3陶瓷涂层

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：王德仁薛润东何业东韩伟高唯

关键词：阴极气膜微弧放电; 等离子体电解沉积; ZrO2-Y2O3陶瓷涂层;

摘要：采用阴极气膜微弧放电沉积制备ZrO2-Y2O3陶瓷涂层,利用水溶液中阴极气膜放电产生的等离子体的能量,使在阴极表面形成的沉积物直接烧结为陶瓷涂层.研究了沉积涂层的影响因素和涂层形貌及结构.SEM,EDS和XRD分析结果表明,获得的ZrO2-Y2O3陶瓷涂层表面光滑、与基体结合致密、成分和相结构均匀,是一种由Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷涂层.通过测试阴极气膜放电过程中电流随时间的变化以及电位在两电极间分布,分析了阴极气膜放电沉积陶瓷涂层的机制.

稀有金属 2004,(04),622-626 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.004

阴极气膜微弧放电沉积ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层

何业东王德仁薛润东高唯

北京科技大学,北京科技大学,北京科技大学,北京科技大学,School of Engineering 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083 ,北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083 ,北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083 ,北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083 ,University of Auckland,New Zealand

摘要：

采用阴极气膜微弧放电沉积制备ZrO2 Y2 O3陶瓷涂层 , 利用水溶液中阴极气膜放电产生的等离子体的能量 , 使在阴极表面形成的沉积物直接烧结为陶瓷涂层。研究了沉积涂层的影响因素和涂层形貌及结构。SEM , EDS和XRD分析结果表明 , 获得的ZrO2 Y2 O3陶瓷涂层表面光滑、与基体结合致密、成分和相结构均匀 , 是一种由Y2 O3部分稳定的ZrO2 陶瓷涂层。通过测试阴极气膜放电过程中电流随时间的变化以及电位在两电极间分布 , 分析了阴极气膜放电沉积陶瓷涂层的机制

关键词：

阴极气膜微弧放电;等离子体电解沉积;ZrO2-Y2O3陶瓷涂层;

中图分类号： TQ174.75

作者简介：何业东 (Email:htgroup@mater.ustb.edu.cn) ;

收稿日期：2003-11-28

基金：国家自然科学基金 ( 2 0 3 73 0 0 6);北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室的资助项目;

ZrO₂-Y₂O₃ Coating Prepared by Cathodic Plasma Electrolysis Deposition

Abstract：

ZrO 2 Y 2O 3 coating was prepared by cathodic plasma electrolysis deposition (CPED) , in which the materials deposited on the cathode surface can be directly sintered together to form ceramic coating by the plasma energy produced from the micro discharge of cathodic gaseous envelope in the aqueous electrolysis. The influence factors on depositing coating, and morphologies, components and phase structure of ZrO 2 Y 2O 3 coating were studied. It is shown from the analyzed results of SEM, EDS and XRD that ZrO 2 Y 2O 3 coating has the characteristics such as smooth surface, strong adhesion with the substrate metal, uniform component and phase structure, and is a kind of partial yttria stabilized zirconia. The CPED mechanism was analyzed by measuring the current time curves and the potential distribution between the two electrodes during CPED process.

Keyword：

micro discharge of cathodic gaseous envelope; plasma electrolysis deposition; ZrO 2 Y 2O 3 coating;

Received： 2003-11-28

等离子体电解沉积PED (plasma electrolytic deposition) 是在传统的电解技术基础上发展起来的新型表面技术, 一般认为它包括等离子体电解氧化技术 (又称为微弧氧化) 和等离子体电解渗技术 ^[1] 。

微弧氧化是Gunterschulze和Betz ^[2] 发明的, 该技术是将Al, Mg, Ti, Ta等金属或其合金作为阳极置于电解质水溶液中, 当施加的电压较高时, 阳极表面发生微弧放电生成厚陶瓷膜层的方法 ^[3,4,5,6,7] 。但该方法只适用于阀金属及其合金, 形成陶瓷膜层的金属元素主要来源于金属基体。何业东、杨晓战 ^[8,9,10,11] 研究了一种阴极微弧电沉积技术, 需要先在阴极表面制备氧化物阻挡膜, 在一定电压下阻挡膜被击穿产生微弧放电, 利用微弧的能量把阴极沉积物烧结为氧化物, 实现了在阴极制备陶瓷涂层。该技术不受基体金属的限制, 形成涂层的物质主要来源于溶液, 但由于需要在基体上预制阻挡膜, 其应用仍然受到限制。

本文研究了利用在水溶液中阴极表面发生气膜放电所产生的等离子体的能量, 使水溶液中的离子在阴极表面形成的沉积物直接烧结成为ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层, 以及阴极气膜放电沉积陶瓷涂层的机制。

1 实验方法

实验装置如图1所示, 包括电源、电解池、冷却系统和电压、电流采集记录系统。研究用的电解液为0.1 mol·L^-1 Zr (NO₃) ₄+0.04 mol·L^-1 Y (NO₃) ₃水溶液。电解池的阳极为铂片 (20 mm×17 mm) , 阴极试样为尺寸Φ 4 mm×40 mm的棒状Fe25Cr5Al合金, 其表面打磨至800^#砂纸。电极间距为10 mm。为了控制阴极的表面积并防止微弧在液面发生, 用聚四氟乙烯薄膜将液面附近的阴极表面包覆住。采用SEM, EDS和XRD观察制备涂层的表面形貌, 分析其成分和相组成。

为了分析阴极气膜放电沉积陶瓷涂层的机制, 测试了阴极气膜放电过程中电流随时间的变化以及电位在两电极间的分布。采集到的电压和电流信号通过隔离模块和A/D转换由计算机记录。为了避免沉积层对电极表面的电位分布测试的影响, 采用0.2 mol·L^-1 NaCl水溶液为电解液, 阳极为铂片 (20 mm×17 mm) , 阴极为片状Fe25Cr5Al (10 mm×10 mm) , 电极间距为10 mm, 施加电压为150 V (大于临界电压) 。将连接饱和甘汞电极的鲁金毛细管安装在读数位移装置上, 其位移精度为0.01 mm, 当鲁金毛细管尖端置于两电极之间位置上时, 可以测出该点相对阴极的电位, 连续改变鲁金毛细管尖端与电极表面之间的距离, 则可以测出两电极间电位分布。

图1 实验装置

Fig.1 Schematic diagram of experimental instruments

(1) 铂电极 (阳极) ; (2) 试样 (阴极) ; (3) 聚四氟乙烯; (4) 电解质溶液; (5) 水浴槽

2 实验结果

2.1 基本现象

采用图1所示的实验装置以0.1 mol·L^-1 Zr (NO₃) ₄+0.04 mol·L^-1 Y (NO₃) ₃水溶液为电解液进行电解, 通过计算机记录给定电压条件下电流随时间的变化。结果发现, 当两极间施加的电压增加时, 电流随之增加, 阴极析出的氢气泡不断增多, 电流在一定范围波动。当施加的电压超过某一临界值 (临界电压) 时, 电流先急剧上升又迅速下降, 如图2所示。这时可以观察到阴极被气体膜包围, 阴极表面有无数的微弧在游动, 发出嘶嘶的声音, 把这种现象称为阴极气膜微弧放电。经过一定时间, 电流趋于零, 微弧放电现象消失, 阴极表面获得了一定厚度的ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层。如要继续进行微弧放电沉积涂层, 必须不断地提高电压。把这种沉积陶瓷涂层的方法称为等离子体电解阴极沉积陶瓷涂层或阴极气膜微弧放电沉积陶瓷涂层。

2.2 电压对沉积ZrO2-Y2O3陶瓷涂层的影响

图3是在0.1 mol·L^-1 Zr (NO₃) ₄+ 0.04 mol·L^-1 Y (NO₃) ₃电解液中, 阴极气膜微弧放电1 h, 阴极单位面积沉积ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层的增重与施加电压的关系。可以看到, 随着施加电压的增大, 阴极单位面积沉积ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层的增重上升。实验中还发现, 电压过大时获得的涂层表面会变得粗糙, 这是由于提高电压增强了微弧对涂层的轰击作用。实验表明, 施加电压在140～160 V 范围内为宜。

图2 阴极微弧放电的电流密度-时间关系

Fig.2 Current density versus time of above critical voltage cathodic gaseous envelope micro-arc discharge

图3 涂层的增重与施加电压的关系

Fig.3 Curves of coating mass versus voltage

2.3 涂层的形貌和相组成

采用上述电解液, 施加电压为140 V, 沉积1 h, 获得的ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层的表面形貌和截面形貌如图4所示。可以看到, 该涂层的表面光滑平整, 且涂层与基体结合致密, 厚度可达60 μm。采用EDS分析涂层截面的金属元素分布如图5, 表明获得的陶瓷涂层以ZrO₂为主, Y₂O₃在涂层中的比例小于溶液中离子的比例, 涂层中还有少量的基体元素Fe, Cr, Al。

图6为ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层的X射线衍射图, 涂层主要由ZrO₂组成, ZrO₂的4种相即m相, c相, t相, t′相都存在, 由文献 [ 5] 所示的计算过程, 计算出m相的含量为17.3%, 说明涂层中Y₂O₃使ZrO₂的c相, t相, t′相稳定至室温, 是一种由Y₂O₃部分稳定的ZrO₂陶瓷涂层。

图4 ZrO2-Y2O3陶瓷涂层的表面形貌 (a) 和截面形貌 (b)

Fig.4 Surface morphology (a) and cross-section morphology (b) of ZrO₂-Y₂O₃ ceramic coatings

图5 ZrO2-Y2O3涂层截面的元素分布

Fig.5 Elemental distribution of cross section of ZrO₂-Y₂O₃ coatings

图6 ZrO2-Y2O3涂层的XRD分析结果

Fig.6 X-ray diffraction spectra of ZrO₂-Y₂O₃ ceramic

3 讨论

图7为在0.2 mol·L^-1 NaCl水溶液中测试的两电极间电位分布。可以看到, 阴极气膜放电时, 在阳极表面区域的电位梯度较小, 其电位差不到施加电压的10%; 电解液中的电位梯度很小, 其电位差约为施加电压的10%左右; 阴极表面区域的电位差约占施加电压的80%, 紧靠表面的电位线性分布段的间距约1 mm, 此线性段是由于形成了连续的气膜而造成的, 可计算出其电场强度高达1×10⁵ V·m^-1。正是在如此强的电场作用下, 导致气膜的电击穿, 发生微弧放电产生高能等离子体。另外, 由于电压降主要集中在阴极表面区域, 电解液中的电位差很小, 因而阴极几何形状对电流分布的影响较小。这不仅有利于说明图7测试结果的可靠性, 也有利于提高等离子体电解阴极沉积陶瓷涂层的均匀性。

图7 阴极气膜放电时两电极间的电位分布

Fig.7 Potential distribution between two electrodes during micro-discharge of cathodic gaseous envelope

在等离子体电解阴极沉积ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层过程中, 气膜击穿发生微弧放电, 等离子体放电的高能过程产生电化学、热化学、高温相变等一系列物理化学效应, 具体分析如下: 首先, 阴极的析氢反应可使阴极区碱化, 在阴极表面会沉积出锆和钇的氢氧化物或凝胶状氢氧化物 ^[12] , 这些沉积物被气膜放电产生微弧的能量烧结为ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层。在本研究获得的ZrO₂-Y₂O₃陶瓷涂层中, Y₂O₃在涂层中的比例小于溶液中离子的比例 (图5) , 这与Zr (OH) ₄的溶度积小于Y (OH) ₃的溶度积有对应关系, 说明该陶瓷涂层是由阴极沉积的氢氧化物被微弧烧结而成的可能性很大。因此, 根据Zr (OH) ₄和Y (OH) ₃的形成规律调整电解液的组成, 有可能获得比例更佳的ZrO₂-Y₂O₃涂层。第二, 微弧可使溶液中的Zr (NO₃) ₄ 和Y (NO₃) ₃发生热化学反应, 生成ZrO₂-Y₂O₃并沉积在阴极表面。第三, 部分沉积物在微弧放电的冲击力作用下进入溶液中可形成溶胶, 这可由溶液中观察到丁达尔现象而得到证实。这些胶体粒子在电场的作用下可电泳到阴极表面重新被烧结为氧化物。第四, 在上述过程中, 由于微弧等离子体的高温作用, 可使基体金属表面和沉积物瞬间熔化, 又被溶液急速冷却, 形成晶态的ZrO₂-Y₂O₃涂层, 并与基体金属紧密地结合在一起, 使少量基体金属元素掺杂到陶瓷涂层中。阴极微弧放电开始时是靠阴极表面形成气膜来诱发的, 一旦阴极表面沉积出陶瓷涂层, 这时微弧放电将由气膜放电将转化为陶瓷膜的击穿放电。由于微弧放电总是发生在陶瓷膜的相对薄弱处, 并在该处沉积出氧化物陶瓷, 使得该处电阻增大, 然后微弧放电转移到其他薄弱点, 其结果是微弧放电在表面自动转移, 导致氧化物陶瓷层均匀化和不断增厚。由以上分析可以看出, 等离子体电解阴极沉积陶瓷层是通过阴极的析氢反应在阴极表面形成气膜, 为微弧放电创造了必要的条件, 微弧放电产生的高能等离子体使水溶液中的离子在阴极表面形成的沉积物直接烧结为氧化物陶瓷涂层。这种等离子体电解阴极沉积陶瓷层技术不受基体金属的限制, 只要改变电解质, 就可以在各种金属基体上直接获得相应的陶瓷涂层。相对于其他技术, 等离子体电解阴极沉积陶瓷层技术具有设备简单、经济、涂层成分和结构可控等优点, 因此是一种很有发展前途的技术, 值得深入研究。