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稀有金属 2019,43(09),942-951 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18080016

Ce和V双掺杂对γ-TiAl基合金塑性和电子结构的影响

宋庆功 朱燕霞 王丽杰 顾威风 胡雪兰 康建海

中国民航大学理学院低维材料与技术研究所

中国民航大学中欧航空工程师学院

摘 要：

γ-TiAl基合金是具有优异综合性能和重要应用价值的高温结构材料。室温塑性不足抑制了这类合金的广泛应用。原子替位双掺杂是改善其室温塑性的有效方法之一。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了Ce和V原子替位双掺杂γ-TiAl基合金的几何结构、总能量、弹性常数、电子态密度、重叠布居数、电荷密度和差分电荷密度等,并计算了原子平均形成能、弹性模量比、赝能隙。由原子平均形成能和Born-Huang判据可知,各个Ce和V替位双掺杂γ-TiAl基合金体系都具有能量稳定性和力学稳定性。由弹性模量比预测,各个Ce和V替位双掺杂γ-TiAl基合金体系的塑性均有明显改善。通过对典型合金体系Ti₈Al₆CeV的重叠布居数和电荷密度分析,揭示材料塑性改善的内在因素是:Ce和V替位双掺杂使Al-3p与Ti-3d轨道间的共价结合显著弱化; Ti-d与Ti-d轨道间的杂化显著增强;而Al与Al原子间的共价结合明显弱化。

关键词：

γ-TiAl基合金;塑性;电子结构;化学键;第一性原理;

中图分类号： TG146.23

作者简介：宋庆功(1958-),男,河北唐山人,博士,教授,研究方向:航空材料、金属间化合物;电话:022-24092516;E-mail:qgsong@cauc.edu.cn;

收稿日期：2018-08-11

基金：国家自然科学基金项目(51201181);中国民航大学自然科学基金项目(08CAUC-S02)资助;

Effects of Ce and V Co-doping on Plasticity and Electronic Structures of γ-TiAl Based Alloys

Song Qinggong Zhu Yanxia Wang Lijie Gu Weifeng Hu Xuelan Kang Jianhai

Institute of Low Dimensional Materials and Technology,College of Science,Civil Aviation University of China

Sino-European Institute of Aviation Engineering,Civil Aviation University of China

Abstract：

γ-TiAl based alloys are high-temperature structural materials with excellent comprehensive properties and important application values, while their insufficient plasticity at room temperature inhibits the widespread use of such alloys. Atomic substitution co-doping is one of the effective methods to improve the plasticity of room temperature. The geometric structures, total energies, elastic constants, electronic densities of states, overlap populations, charge densities and charge density differences of Ce and V atoms substitution co-doping γ-TiAl based alloys were investigated by using the first-principles method based on the density functional theory. On this basis, the average formation energies of the atoms, elastic modulus ratios, and pseudo-gaps of the systems were calculated and studied. According to the average formation energy and Born-Huang criterion, all of the Ce and V substitution double doping γ-TiAl based alloys had energy stability and mechanical stability. The significant improvement of plasticity of Ce and V substitution co-doping γ-TiAl systems was predicted by their elastic modulus ratios. The analysis about the overlap population and charge density of the typical alloy system Ti₈Al₆CeV suggested the intrinsic factors that improved the plasticity of the materials were: the Ce and V atoms substitution co-doping significantly weakened the covalent bonds of Al-3 p and Ti-3 d orbitals. The hybridigation bonds between Ti-d and Ti-d orbitals were significantly enhanced, and the covalent bonds between Al and Al atoms were significantly weakened.

Keyword：

γ-TiAl based alloy; plasticity; electronic structure; chemical bond; first-principles;

Received： 2018-08-11

钛铝基合金具有比强度高、 熔点高、 密度低、 耐腐蚀性能好的特性, 且在高温条件下具有良好的抗氧化性和抗蠕变性能, 是业界一直期待的新一代高温结构材料之一 ^[1,2,3] 。 经过多年的不懈努力, 钛铝基合金已经成功应用于航空发动机的涡轮叶片、 汽车发动机的涡轮增压器和引气阀门等。 如Ti-48Al-2Cr-2Nb已经用于新一代航空发动机GEnx的低压涡轮叶片 ^[4] 。 虽然钛铝基合金的性能优良, 但应用受到制约, 原因是其室温塑性较差、 难以加工成型 ^[4,5,6,7] 。 为了改善钛铝基合金的室温塑性, 众多研究者进行了大量的合金成分、 晶体结构、 组织结构等多层次的理论探索和实验研究。 研究表明, 掺杂一定量合金元素是改善该类合金的室温塑性的有效途径 ^[8,9] 。 例如, 陈治鹏等 ^[10] 研究表明, Nb替代Al掺杂后会增强γ-TiAl基合金的断裂强度且提升该合金体系的延展性, 但抵御塑性变形的能力有所削弱。 Chen等 ^[4] 报道, 他们制备的Ti-45Al-8Nb单晶的综合性能得到显著改善, 具有诱人的应用前景。 Hu等 ^[11] 预报, 合金化元素W和Mo的掺入能够引起TiAl相结构的转变, 并在很大程度上削弱Ti, Al原子之间的共价键从而改善TiAl的室温塑性。 本课题组 ^[12,13] 对Zr和Nb替位掺杂γ-TiAl体系进行第一性原理研究, 发现Zr掺杂使体系的共价键强度降低、 金属键强度增强, 从而提高了面间的可动性, 有利于改善合金的室温塑性; Nb替位掺杂可以显著提高γ-TiAl基合金的各向同性程度, 使其延性得以改善。

王海燕等 ^[14] 利用第一性原理方法研究了V, Nb, Cr和Mo等掺杂对TiAl基合金性能的影响, 发现当掺杂浓度为12.5%时, 相对其他掺杂元素Mo的韧化作用最强, 且合金的稳定性和强度也有所提高。 蒲忠杰等 ^[15] 通过实验的方法发现掺杂V能有效地改善γ-TiAl基合金的塑性, 并降低韧脆转变温度。 同时随着V含量的增加, 材料的室温塑性先增后降。 V的最佳浓度为3.7%(原子分数)。 Smirnova等 ^[16] 研究发现V替代Al后使γ-TiAl基合金的四方性降低, 当V含量达到8%时, γ-TiAl晶胞由四方结构变为立方结构。

近年来, 通过掺杂稀土元素合金化来改善金属间化合物室温塑性的方法成为人们关注的焦点 ^[17] 。 研究证实, 稀土元素掺杂后γ-TiAl基合金的晶粒尺寸和片层间距都相应减小, 其力学性能得到明显改善 ^[18] 。 稀土元素掺杂在改善钛铝合金性能方面发展空间很大, 但是其微观机制有待探讨。 Liu等 ^[19] 研究发现稀土元素Ce可以细化TiAl合金的晶粒和层片结构, 而材料的塑性随着晶粒尺寸和层片间距的减小而增大。 Fang等 ^[20] 利用非自耗真空电弧熔炼炉制备了不同Ce含量的Ti44Al6Nb基合金, 发现随着Ce含量的增加, 晶粒尺寸由0.50降至0.19 mm。 试验测试表明添加Ce可以提高该合金的强度和延展性。 秦永和等 ^[21] 用第一性原理方法研究了Ce掺杂浓度对TiAl金属间化合物结构和性能的影响。 计算结果表明, 其中的Ce原子与Ti, Al原子间形成离子键, 离子性增强、 塑性提高。 对于钛铝金属间化合物合金化的研究, 多种合金元素掺杂是极有潜力的研究方向。 γ-TiAl是钛铝基合金的典型物相, 也是主要研究物相。 本课题组 ^[22] 进行了Zr和Mn替位掺杂γ-TiAl体系的第一性原理研究, 发现Zr和Mn替位双掺杂使体系的共价键强度降低、 金属键强度增强, 从而提高了面间的可动性, 有利于改善合金的室温塑性。 本文以稀土元素Ce和过渡金属元素V替位双掺杂γ-TiAl基合金为对象, 应用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 计算研究替位掺杂后合金体系的稳定性、 塑性、 电子结构, 探索稀土元素掺杂改善γ-TiAl基合金的途径和微观机制, 以期为γ-TiAl基合金的技术研发提供理论依据。

1 结构模型和计算方案

1.1 结构模型

γ-TiAl属于金属间化合物, 晶体结构为L1₀型面心立方结构, 如图1(a)所示, 其晶胞内包含2个Ti原子和Al原子, 晶格参量为a₀=b₀=0.398 nm, c₀=0.404 nm, α=β=γ=90°。 该结构可视为由一个纯Ti和一个纯Al的简单四方晶格相互套构而形成的复式格子, 如图1(b)所示, 相应的晶格参量为a=b=0.284 nm, c=0.406 nm。 为了便于计算研究, 以图1(b)为基础构建2×2×2超胞结构, 即Ti₈Al₈体系, 记为S₀, 如图1(c)所示。

以S₀为基础, 分别构造Ce替代Al且V替代Ti双掺杂体系S₁ (Ti₇VAl₇Ce); Ce替代Ti且V替代Al双掺杂体系S₂ (Ti₇CeAl₇V); Ce和V同时替代Al双掺杂体系S₃₁～S₃₅(Ti₈Al₆CeV);Ce和V同时替代Ti双掺杂体系S₄₁～S₄₅(Ti₆CeVAl₈)，共12个双掺杂γ-TiA l体系。图2(a～f)为双掺杂体系的典型构型。

图1 γ-TiAl结构模型

Fig.1 Structural models of γ-TiAl

(a)Unit cell of L1₀structure;(b)Unit cell of simple tetragonal structure;(c)2×2×2 supercell of simple tetragonal structure

1.2 计算方案设置

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法进行研究, 计算软件为Materials Studio 6.0的CASTEP (Cambridge sequential total energy package)模块, 利用高性能计算机集群进行相关计算和分析。 交换关联能选用广义梯度近似GGA (generalized gradient approximation)下的PBE (perdew-burke-ernzerhof) 泛函, 赝势取超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用, 将Ti原子的3s²3p⁶3d²4s²和Al原子的3s²3p¹视为价电子。 相应的计算参数设置如下: 晶体中电子波函数由平面波基组展开，平面波数目由动能截断值来决定，超胞所选取的动能截断值为350 eV,k点网格数取4×4×3。采用拟牛顿法对模型进行了结构的优化，来求得体系的局域最稳定结构。迭代计算收敛标准为:原子作用力低于0.3 eV·atom^-1，原子能量变化值低于1.0×10^-5eV·atom^-1，原子的最大位移为0.0001 nm，应力偏差小于0.05 GPa。对所有掺杂体系进行几何优化获得稳定结果后，计算体系的能量、弹性常数、电子态密度及电荷密度等，并依据物理与化学理论进行分析讨论。

图2 Ce和V双掺杂γ-TiAl体系的典型构型

Fig.2 Typical structural models of Ce and V co-doping γ-TiAl systems

(a)S₁;(b)S₃₁;(c)S₃₂;(d)S₃₃;(e)S₃₄;(f)S₃₅

2 计算结果与分析

2.1 晶格结构及参量

经过几何优化后, 纯γ-TiAl体系S₀的晶格参量为a=b=0.5638 nm, c=0.8208 nm, 与报道的实验值(2a₀=0.5674 nm, 2c₀=0.8118 nm) ^[23] 符合得很好。 这说明采用的计算方法和设置参数是合理的。 采用同一计算方案完成对各个双掺杂体系的几何优化, 所得各双掺杂体系的几何性质见表1。

由表1可以看出, 所有双掺杂体系的晶格参量a较纯γ-TiAl体系均有所增加; 但对于不同的双掺杂体系, 晶格参量c增减不一。 这将会导致双掺杂体系的轴比R(c₀/a₀)发生变化, 从而改变了合金体系的立方度。 这也是改善合金体系的室温塑性的重要方向。 易见, Ce和V替位双掺杂体系的空间群也分别变为正交和单斜体系, 对称性降低。 双掺杂体系的晶胞体积有所增大, 这主要是原子半径较大的Ce原子的影响, 这导致晶格发生畸变、 体积膨胀。 因此应尽量降低其在合金中的含量。 尽管如此, Ce和V双掺杂γ-TiAl体系的密度仍在4.5 g·cm^-3以下。 这远小于镍基合金的密度(7.9～8.5 g·cm^-3), 因而Ce和V双掺杂γ-TiAl体系在密度上仍有明显优势。 由于晶胞体积增大必将影响原子间化学键的强度, 在一定程度上会降低TiAl金属间化合物的塑性变形效果, 而且掺杂体系的对称性也降低。

2.2 形成能和稳定性

材料的稳定性可用平均形成能描述。 对于Ce和V双掺杂体系, 其原子平均形成能 ^[24] 可表示为:

E^b=(E^t-mE_Ti-nE_Al-kE_Ce-lE_V)/N (1)

表1 Ce和V双掺杂γ-TiAl基合金体系的几何性质

Table 1 Geometrical properties of Ce and V co-doping γ-TiAl based alloy systems

Systems	a/nm	b/nm	c/nm	Space group	Crystal system	Volume/nm3	Density/(g·cm-3)
S0	0.5638	0.5638	0.8208	P4/mmm	Tetragonal	0.260	3.8129
S1	0.5864	0.5864	0.7915	Cm	Monoclinic	0.273	4.3538
S2	0.5811	0.5811	0.8080	Cm	Monoclinic	0.271	4.3790
S31	0.6020	0.5769	0.7823	Pm	Monoclinic	0.272	4.5000
S32	0.5857	0.5857	0.7916	Amm2	Orthorhombic	0.272	4.5021
S33	0.5899	0.5899	0.7841	Amm2	Orthorhombic	0.273	4.4808
S34	0.5914	0.5874	0.7905	Pm	Monoclinic	0.274	4.4516
S35	0.5922	0.5922	0.7867	Amm2	Orthorhombic	0.275	4.4451
S41	0.5731	0.5721	0.8300	Pm	Monoclinic	0.272	4.2369
S42	0.5737	0.5737	0.8244	Amm2	Orthorhombic	0.271	4.2491
S43	0.5746	0.5745	0.8220	Amm2	Orthorhombic	0.271	4.2489
S44	0.5767	0.5689	0.8278	Pm	Monoclinic	0.272	4.2447
S45	0.5761	0.5761	0.8167	Amm2	Orthorhombic	0.271	4.2530

式中, E^t表示晶胞体系的总能量; E_Ti, E_Al, E_Ce和E_V分别为各元素在单质情况、 完全弛豫状态下的单原子能量; m, n, k和l分别代表在晶胞内各个元素的原子数; N代表晶胞体系的总原子数量。 经过计算后, Ti, Al, Ce和V的单原子能量分别为-1603.1183, -56.396, -1061.38和-1976.44 eV。 优化后纯γ-TiAl, Ce和V双掺杂γ-TiAl体系的总能量和平均形成能如表2所示。

计算结果显示, 各个双掺杂体系的Eb均为负值, 这表明它们具有较好的能量稳定性。 从表2可看出, 双掺杂体系的平均形成能较纯γ-TiAl体系有所提高, 因此体系结构稳定性也有不同程度的降低。对比Ce和V双掺杂体系的平均形成能，Ce和V同时替代Ti的体系比其他双掺杂体系平均形成能低。这说明双掺杂时，Ce和V原子更倾向于取代Ti原子，主要是因为Ce和V的共价半径与Ti的更接近。同时还可发现Ce替位Al后引起较大的晶格畸变，主要是因为Ce的共价半径(0.165 nm)和Al(0.118 nm)的相差较大。且在这些双掺杂体系中，S₄₅体系的稳定性最好，说明掺杂时Ce和V原子极有可能分布在(001)面的Ti层上。

表2 Ce和V双掺杂γ-TiAl基合金体系的能量性质

Table 2 Energy properties of Ce and V co-doping γ-TiAl based alloy systems

Systems	Energy properties
	Et/eV	Eb/eV
S0	-13283.2833	-0.4481
S1	-14658.8815	-0.2784
S2	-14659.7057	-0.3299
S31	-16205.1412	-0.2495
S32	-16205.7835	-0.2897
S33	-16205.5577	-0.2756
S34	-16204.9527	-0.2377
S35	-16204.7556	-0.2254
S41	-13113.2454	-0.3463
S42	-13113.2838	-0.3487
S43	-13113.2626	-0.3474
S44	-13113.2731	-0.3481
S45	13113.5591	-0.3659

在实际应用中, 材料必须具备力学稳定性, 即各个体系的弹性常数矩阵分量C_ij (i,j=1, 2, 3, …, 6)需要满足Born-Huang判据 ^[25] 。 计算结果显示, 各个双掺杂体系均满足Born-Huang判据。 综合能量稳定性和力学稳定性条件, 预测各个双掺杂体系均可以通过实验制备且稳定存在, 这为实际应用提供了依据。

2.3 弹性模量和塑性

这些双掺杂体系共分为四方、 正交和单斜这3种晶系, 其弹性模量与弹性常数矩阵分量的关系也不尽相同 ^[26] 。 对四方晶系, 体弹性模量B和剪切弹性模量G分别可表示为:

B=(2C₁₁+2C₁₂+4C₁₃+C₃₃)/9 (2)

G=(2C₁₁-C₁₂-2C₁₃+C₃₃+6C₄₄+3C₆₆)/15 (3)

而对正交晶系和单斜晶系, B和G与弹性常数的关系分别可表示为:

B=[C₁₁+C₂₂+C₃₃+2(C₁₂+C₁₃+C₂₃)]/9 (4)

G=[C₁₁+C₂₂+C₃₃+3(C₄₄+C₅₅+C₆₆)-C₁₂-C₁₃-C₂₃)]/15 (5)

根据公式(2)～(5), 计算得到各个体系的B, G和B/G, 参见表3。

从表3中可以看出, 双掺杂体系的B变化在10%以内; 相对地G均明显减小, 表明其抗剪切应变能力明显减弱。 为便于分析, 绘制各体系弹性模量比B/G于图3中。

Pugh ^[27] 研究表明, 金属间化合物的B/G可用以评判其塑性变形能力; 当B/G≥1.75时, 材料的塑性较好。 由图3可以看出, 所有双掺杂体系的B/G值较纯γ-TiAl体系有所升高, 这显示Ce和V双掺杂对改善合金体系的室温塑性作用明显。 特别是四个双掺杂体系S₃₁, S₃₅, S₄₂和S₄₃的B/G值均大于1.75, 表明它们是较好的塑性材料。 由于材料实际制备过程的复杂性, Ce和V双掺杂的各种构型均有形成的概率。 但值得期待的是, 这些构型对应的B/G均在1.75左右。因此，本文预报Ce和V替位双掺杂对于提升γ-TiA l体系的塑性有较为明显的效果，值得期待。其中，双掺杂体系S₄₃的B/G值最高，说明就弹性模量比而言，该体系室温塑性最好。结合前面分析的能量结果可知，Ce和V原子有较大的概率替代Ti原子，且掺杂后这些体系的B/G值相对其他体系较高，但密度较小，是性能更优的双掺杂合金体系。后续，本文以S₃₂和S₄₃为例，分析其电子结构与室温塑性的关联性。

表3 Ce和V双掺杂γ-TiAl基合金体系的弹性模量及其比值

Table 3 Elastic modulu and their ratios of Ce and V co-doping γ-TiAl based alloy systems

Systems	B/GPa	G/GPa	B/G
S0	110.3688	82.5593	1.3368
S1	101.5644	59.7496	1.6998
S2	101.7465	62.4579	1.6290
S31	115.8411	72.3268	1.8400
S32	100.9873	58.3259	1.6139
S33	117.0147	63.7160	1.6739
S34	119.1870	64.0991	1.6708
S35	100.8750	60.9155	1.7980
S41	102.6779	58.1125	1.6560
S42	103.7791	54.1176	1.7669
S43	103.3521	60.9291	1.9177
S44	100.8931	65.6001	1.6963
S45	102.3304	61.5907	1.6615

图3 Ce和V双掺杂γ-TiAl基合金体系的B/G

Fig.3 B/G of Ce and V co-doping γ-TiAl based alloy systems

2.4 电子性质和塑性

为了研究双掺杂改善γ-TiAl基合金塑性的微观机制, 绘出Ce和V双掺杂体系S₃₂和S₄₃, 以及纯γ-TiAl体系S₀的总电子态密度DOS(density of states), 如图4所示。 由图4可知, 费米能级处的电子态密度均远大于零, 这表明掺杂前后体系均具有明显的电子导电性。 理论上, 体系的费米能级处的总DOS越小, 材料结构越稳定 ^[28,29] 。 计算结果显示, S₀, S₃₂和S₄₃体系在费米能级处的总DOS分别为12.5434, 13.9390和14.1050 eV^-1。 这表明, Ce和V双掺杂体系的结构稳定性较纯γ-TiAl体系有所降低。 这与计算的平均形成能结果相一致。 费米能级附近的总DOS升高, 有利于抑制材料的脆性、 改善其塑性。

计算三个体系的赝能隙列于表4。 研究表明, 赝能隙越宽, 原子结合的共价性越强 ^[30] 。 纯γ-TiAl体系S₀的赝能隙最宽, 范围在-0.4117～1.1379 eV, 其共价性强、 稳定性好; 双掺杂体系S₃₂的赝能隙较S₀略小, 而S₄₃的赝能隙明显减小。 这表明双掺杂体系S₄₃内的共价键结合明显弱化, 金属性质增强。这与弹性模量比的计算结果可以相互印证。

图4 Ce和V双掺杂及纯γ-TiAl体系的总态密度

Fig.4 DOS of Ce and V co-doping and pure γ-TiAl systems

表4 Ce和V双掺杂及纯γ-TiAl体系的赝能隙

Table 4 Pseudogaps of Ce and V co-doping and pure γ-TiAl systems

Systems	Left peak/eV	Right peak/eV	Pseudogap/eV
S0	-0.4117	1.1379	1.5496
S32	-0.7051	0.7619	1.4670
S43	-0.5040	0.6598	1.1638

为了进一步了解典型体系的电子性质、 电子分布与塑性的关联性, 本文计算了各体系的总态密度和分波态密度(PDOS, partial density of states)。 图5(a)～(c)分别表示体系S₀, S₃₂和S₄₃在费米能级附近的各原子的态密度、 分波态密度及总态密度, 其中s, p, d, f分别代表电子轨道。

由图5(a)可知, 体系S₀中, 在-8～2 eV的区域内Al-3p和Ti-3d电子呈现明显的交叠。 这种交叠表明: 纯γ-TiAl体系中Al-3p和Ti-3d电子之间存在较强的共价结合。 因共价键方向性较强, 在外加应力作用下材料易沿着原子结合能力弱的方向发生脆性断裂, 导致室温下纯γ-TiAl体系塑性较差 ^[31] 。 如果要提升γ-TiAl基合金的室温塑性, 就要削弱Al-3p与Ti-3d电子间的结合强度。

图5(b)和(c)显示, Ce和V替位掺杂后, 在费米能级附近Al-3p电子的态密度基本不变, 而Ti-3d电子的态密度明显降低, 并且Al-3p和Ti-3d电子交叠范围显著减少。 这说明Al-3p与Ti-3d电子杂化作用减弱, Ti和Al原子间的共价作用明显变弱、 金属键增强。

2.5 双掺杂体系中的化学键性质

材料的宏观性质取决于其微观结构。 这其中原子间的化学键性质起着关键作用。 原子间的重叠布居数可以较好地描述原子间化学键性质。 重叠布居数为正值标志为共价结合, 且量值越大共价键越强; 重叠布居数为负值标志原子间形成反键, 没有共价结合特征 ^[32] 。

本文以典型的Ce和V替位双掺杂体系S₃₂和S₀为代表, 计算了化学键的平均重叠布居数, 如表5所示。 从表5中可以看出, 对于体系S₀, 其中Al-Al键共价性较强, 重叠布居数较大, 为0.72; Ti-Ti键的较弱, 重叠布居数为0.11; 而Al-Ti键更弱, 重叠布居数仅为0.07。 各个原子间结合均为共价键, 并且化学键具有显著的方向性。

对体系S₃₂, Ce和V均替代Al原子, 掺杂的效果使其中Al-Al键的共价强度减弱, 重叠布居数减小为0.54; 相反, Ti-Ti键的共价强度显著升高, 重叠布居数达到0.43, Al-Ti键的共价强度也明显增大, 重叠布居数达到0.14。 综合而言, 化学键的各向异性程度明显降低。 而杂质原子Ce(或V)与其近邻原子间的化学键性质则变化多样。 Mulliken布居数计算结果表明, Ce原子和V原子失去部分电子, 而Al原子和Ti原子夺得部分电子。 Al-V键与Al-Al键的共价强度相当; Al-Ce键、 Ti-V键和Ti-Ce键则均成为反键(重叠布居数为负值), 不再具有共价键性质, 或者说这3个键已经变成非共价键。因此，杂质原子Ce和V已经向离子实转变，其附近区域已经具有金属性质。综合而言，这说明双替位掺杂后，原子间的共价键强度降低，金属键成分增加。

图5 各体系在费米能级附近的态密度

Fig.5 DOS near Fermi level of systems

(a)S₀;(b)S₃₂;(c)S₄₃

表5 S₀体系和S₃₂体系中的平均重叠布居数  下载原图

Table 5 Average overlap populations of systems S₀and S₃₂

表5 S₀体系和S₃₂体系中的平均重叠布居数

图6和7给出了体系S₀和S₃₂中Ce原子和V原子所在(001)面和(100)面上的电荷密度。 从图6可以看出, 沿ab面(即(001)面)掺杂原子Ce和V与最近邻的Al原子之间的区域电荷密度降低,电荷分布方向性弱化。图7显示，Ce原子与同一ab平面内的Al原子间的电荷密度似乎有所加强，化学键性质不明显;较为明显的是，它与相邻ab面的Al原子间的电荷密度明显降低。对于Al-Al键，相邻ab面上的Al原子之间的电荷密度显著降低;同一ab面内的Al原子之间的电荷密度也明显降低。综合而言，Ce和V原子与其周围Al原子间的共价结合强度减弱，Al原子之间的共价结合强度也减弱。这一结果与重叠布居数是一致的。

图6 体系S32和S0中(001)面的电荷密度

Fig.6 Charge densities of (001) plane in systems (a being in horizontal direction)

(a)S₃₂;(b)S₀

图7 体系S32和S0中(100)面的电荷密度

Fig.7 Charge densities of (100) plane of systems (b being in horizontal direction)

(a)S₃₂;(b)S₀

为了进一步研究Ce和V双替位掺杂体系中化学键的特性, 本文计算了体系S₃₂和S₀中(001)面上的差分电荷密度, 如图8所示。 由图可知, Ce和V替代Al双掺杂显著改变了Al原子周围电子排布形态, 电荷分布明显向各向同性转变。 这有利于材料塑性的改善。 Kenki等 ^[33] 实验研究证实, 富Ti(贫Al)的γ-TiAl金属间化合物的延性优于富Al(贫Ti)的γ-TiAl金属间化合物。 本文用Ce和V替代Al事实上也形成了贫Al的γ-TiAl体系。 因此, 本文的结果与此是一致的。

Morrinaga等 ^[34] 研究发现, 添加合金化元素改善γ-TiAl体系的延性的微观机制主要是弱化了Al-p-Ti-d键强度、 增强了Ti-d-Ti-d键强度。 本文发现, 掺杂后Al-Ti共价键数目减少为48个, 而8个V-Ti键和8个Ce-Ti均是反键。 综合起来, 与原来的64个Al-Ti键相当的所有Al(Ce,V)-Ti键的重叠布居数平均值为-0.05。 这个平均布居数是明显降低的, 也就是说双掺杂体系S₃₂中, Al-p-Ti-d键共价结合强度明显降低。 同时, 体系S₃₂中Ti-Ti键的重叠布居数(共价键强度)明显增强。 这些可与Morrinaga等 ^[34] 的研究相互佐证。 更值得关注的是, 本文还发现Ce和V替位双掺杂体系S₃₂中的Al-Al键重叠布居数(共价键强度)也明显减弱。事实上，本课题组 ^[12,13,35] 的其他工作也显示出了γ-TiA l体系中Al-Al键的这种变化。这也是与材料塑性密切关联的。

图8 S32和S0体系(001)面的差分电荷密度图

Fig.8 Charge density difference maps of (001) plane of system S₃₂ and S₀

(a)S₃₂;(b)S₀

3 结 论

通过以上对Ce和V原子双掺杂γ-TiAl基合金体系的能量、 塑性、 电子结构和化学键的计算与理论分析, 可以得出以下结论:

1. Ce和V元素替位掺杂γ-TiAl基合金后, 双掺杂体系的总能量和平均形成能均为负值, 说明双掺杂体系具有能量稳定性; 由各个体系满足Born-Huang判据, 表明各体系具有力学稳定性, 可以由实验制备并能稳定存在。 Ce和V原子同时替代Ti原子时体系的平均形成能较低, 说明Ce和V原子更倾向于替代Ti原子。

2. 通过比较掺杂前后体系的弹性模量比B/G发现, 体系S₃₂, S₃₅, S₄₂和S₄₃等的塑性均有明显的改善趋势。 与此相应, 电子态密度显示, Ce和V原子双掺杂后, Ti-3d轨道电子的态密度主峰强度变弱, Al-3p与Ti-3d电子杂化作用减弱, 同时双掺杂体系的赝能隙减小。

3. 对体系S₃₂, 化学键重叠布居数和电荷密度显示, Ce和V元素替位Al, 其塑性改善的内在机制是: 化学键Al-p-Ti-d的共价结合强度显著弱化; Ti-d-Ti-d键显著增强; Al-Al键明显弱化。

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