稀有金属 2020,44(11),1215-1220 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY19040036

软/硬双相纳米永磁体的强磁机制及组织调控

张一昆 王书桓 柳昆 赵定国 宋春燕

华北理工大学冶金与能源学院

华北理工大学唐山市特种冶金及材料制备重点实验室

摘 要：

在单相纳米稀土永磁研究和制备遇到瓶颈的基础上，通过介绍纳米双相稀土永磁材料的优越磁性能，引出纳米双相稀土永磁材料研究的必要性。简述了纳米双相稀土永磁材料晶粒间的交换耦合作用机制及剩磁增强原理，确定了获得最优磁性能时所对应的软/硬磁晶粒尺寸及其体积分数范围，得出当软磁相晶粒尺寸～10 nm，硬磁晶粒尺寸～30 nm，且软磁相体积分数在30%～70%之间时，矫顽力达到最大值。深入分析了矫顽力的形核机制和钉扎机制以及矫顽力过低的原因，指出软/硬磁相晶粒尺寸、体积分数、以及组织缺陷和界面成分及结构对矫顽力的影响，为后续克服矫顽力与剩磁之间此消彼长的关系奠定理论基础，最后对软/硬双相纳米永磁的组织调控方法，提出核壳结构组织在同时提高矫顽力和剩磁方面的优异性，以及大塑性变形法在组织调控方面的优势，最后对纳米双相永磁材料的发展进行了展望。

关键词：

纳米双相;永磁材料;晶间交换耦合;矫顽力机制;

中图分类号： TM273

作者简介：张一昆（1994-），男，河北唐山人，硕士研究生，研究方向：特种冶金及材料制备，E-mail:15383057952@163.com；;*王书桓，教授，电话：15139905778,E-mail:wshh88@ncst.edu.cn;

收稿日期：2019-04-07

基金：国家自然科学基金项目（51574104）;唐山市特种冶金及材料制备基础创新团队项目（171302021）资助;

Strong Magnetic Mechanism and Microstructure Regulation of Soft/Hard Dual-Phase Nano-Permanent Magnets

Zhang Yikun Wang Shuhuan Liu Kun Zhao Dingguo Song Chunyan

College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology

Tangshan Key Laboratory of Special Metallurgy and Material Preparation,North China University of Science and Technology

Abstract：

Considering the bottleneck of single-phase nano rare earth permanent magnetic research and preparation,this paper introduced the necessity of research on nano dual-phase rare earth permenant magnetic materials by introducing the superior magnetic properties. The change coupling mechanism and remanence enhancement principle of nano-biphase rare earth permanent magnet materials were briefly described. The corresponding grain size and volume fraction range of soft and hard magnetic phases that intended to obtain magnetic properties were determined. The soft magnetic phase grain size was ～10 nm,and that of the hard magnetic grain was about30 nm,and the soft magnetic phase volume fraction should be about 30%～70% when the coercive force reached the maximum value.The nucleation mechanism and pinning mechanism of coercivity and the reasons of low coercivity were analyzed in depth. The grain size and volume fraction of soft and hard magnetic phases,the effects of microstructure defects,interfacial composition and structure on coercivity were pointed. In order to overcome the relationship between coercivity and remanence,the theoretical basis was established. Finally,the microstructure regulation method of soft/hard dual-phase nano-permanent magnets was summarized,and the coreshell structure was proposed to improve coercivity and remanence simultaneously. The advantages of the large plastic deforation method in the microstructure control were stated,and finally the outlook of nano dual-phase permanent magnet materials was given.

Keyword：

nano dual-phase; permanent magnet material; intergranular exchange coupling; coercive force mechanism;

Received： 2019-04-07

由于Nd-Fe-B单相永磁材料的磁能积研究达到瓶颈，且其居里温度低、热稳定性、耐腐蚀性及抗氧化性能差等缺点仍是攻克的难点 ^[1,2] 。新一代Sm₂Fe₁₇N_x单相永磁材料的制备也因成分、相的组成及其分布的难驾驭性，至今未取得突破性进展，因此发展复合型材料也就成为研究者关注的重点 ^[2] 。理论研究表明双相纳米复合永磁材料拥有软磁相所具有的高饱和磁化强度以及硬磁相所具有的高矫顽力，出现明显的剩磁增强效应，理论磁能积可达到1 MJ·m^{-3 [4]} 。多年实验结果表明，双相纳米复合永磁材料的剩磁虽然得到显著提高，矫顽力却大幅下降，此消彼长的关系使得退磁曲线的方形度差，实际磁能积远低于理论值，因此需要对双相纳米永磁材料晶间交换耦合作用机制、软/硬磁晶粒尺寸及其体积分数、矫顽力机制及组织调控方法进行深入的研究。

1 软/硬双相纳米永磁体晶间交换耦合作用机制

磁晶本身的各向异性作用会迫使晶粒磁矩沿自身易磁化轴方向排列，相互直接接触的晶粒在界面处不同取向的磁矩间产生交换耦合作用，这种作用是短程作用，磁矩偏离自身的易磁化轴方向，混乱取向的晶粒磁矩取向趋于一致（类平行排列），该一致的取向为耦合方向，与外磁场方向相同。磁矩沿外磁场方向分量增加，在退磁过程中，产生剩磁增强效应。这种交换耦合作用的存在使临近晶粒磁矩反转变得更加容易，削弱了硬磁晶粒间的磁晶各向异性，完全消除剩磁所需的反向磁场就会减小，致使矫顽力降低。在纳米双相复合永磁材料中，硬磁性晶粒直接接触会发生硬磁晶粒间的交换耦合作用，会降低有效各向异性，降低矫顽力，因此应制备出纳米复相组织，避免硬磁性晶粒的直接接触。双相纳米复合永磁材料中软硬磁晶粒间的交换耦合作用模型如图1所示。

晶粒间的交换耦合分为表层耦合部分和内部未耦合部分，由于晶界处原子处于无序状态，在交换耦合作用下，耦合部分的原子磁矩类似于畴壁内原子磁矩会发生连续转动，距晶粒表层不同距离，耦合程度不同，磁矩转动程度不同。耦合部分磁距的一致性变化，使磁矩沿外磁场方向分量增加，在退磁过程中，产生剩磁增强效应。晶粒的各向异性分为内部未耦合部分和表层耦合部分，对应的各向异性常数分别K₁,K₁' ^[5] 。未发生交换耦合部分的晶粒各向异性常数等于K₁。表层耦合部分的各向异性常数K₁'与表层厚度r有关： ^[6] ，其中L_ex为软硬磁性晶粒间的交换耦合长度。则晶粒的有效各向异性常数可表示为：<K>=K₁V^int+K₁'V'，其中V^int,V'代表未耦合区域与耦合区域体积。软硬磁晶粒的耦合提高软磁晶粒的磁晶各向异性，降低硬磁晶粒的磁晶各向异性，但由于软磁相和硬磁相的各向异性常数K相差很大，所以整体组织的磁晶各向异性得到提高，材料在外磁场作用下，抵抗磁反转的能力大于彼此未发生耦合时的抗磁反转能力，且软硬磁晶粒晶界阻碍软磁内部反磁化核的长大，使软磁对矫顽力降低的作用明显减弱，综合剩磁增强效应，纳米复合永磁材料的磁能积得到很大提高。但这与软硬磁晶粒的尺寸及体积分数密切相关，因此为了获得剩磁增强效应和矫顽力较高的纳米复合材料，必须有效地控制软硬磁相晶粒尺寸。

图1 软硬晶粒交换耦合作用模型

Fig.1 Soft and hard grains exchange coupling function model

图2 软硬晶粒耦合示意图

Fig.2 Soft and hard grains coupling schematic diagram

2 软/硬双相纳米永磁体晶粒尺寸及体积分数的确定

对于Nd₂Fe₁₄B/α-Fe复合永磁材料，其软硬磁性晶粒间的交换耦合长度公式为： ，其中软磁相的交换耦合常数，A_s=25 PJ·m^-1，硬磁相的各向异性常数K_h=4.3 MJ·m^-3，将两者代入公式，可得出Nd₂Fe₁₄B/α-Fe复合永磁材料中软硬磁性相间的交换耦合长度L_ex=5.4 nm。由图2可知，交换耦合作用于软硬磁晶粒之间，根据软硬磁晶粒交换耦合系数，考虑到硬磁晶粒内部占据的耦合长度，软磁相晶粒半径尺寸小于铁磁交换耦合长度L_ex，该长度定义为L^α_ex，交换耦合作用恰好覆盖了半个软磁晶粒的范围；若软磁相晶粒半径尺寸大于软磁相内交换耦合长度L^α_ex，则软磁性相内部存在未交换耦合的部分，随着软磁晶粒尺寸的增大，矫顽力降低；若软磁相晶粒尺寸小于软磁相内交换耦合长度L^α_ex，则硬磁晶粒则会跨过中间的软磁晶粒而产生交互作用，导致硬磁性相间的交换耦合作用，进而使材料的有效各向异性降低，也会导致矫顽力降低。结合图1软硬晶粒交换耦合作用模型，Kneller和Hawig ^[7] 指出软磁相的晶粒尺寸不得超过硬磁性相畴壁厚度的二倍，Fischer等 ^[8] 指出永磁材料的畴壁厚度用来表示晶粒间交换耦合相互作用影响范围，即交换耦合长度L_ex，由此可以确定软磁相晶粒的最优尺寸应该在10 nm左右。Han等 ^[9] 实验研究发现由于硬磁性晶粒的各向异性常数大，软硬磁界面有效各向异性（K_sh）受硬磁晶粒尺寸影响很大，当硬磁晶粒尺寸固定时，软磁晶粒尺寸越小，K_sh值越大；当软磁晶粒尺寸固定时，硬磁晶粒尺寸越大，K_sh值越大，如图3所示。而冯维存等 ^[10] 则认为，两种磁性晶粒在所有耦合状态下，有效各向异性K_sh都随晶粒尺寸的减小而降低。这种不同的观点还有待进一步的实验研究证明。忽略观点的不同，可得出软硬磁性相间的晶粒尺寸是有关系的而且是相互制约的关系。结合图3的曲线变化趋势，要使K_sh达到最大值，需控制软磁相晶粒尺寸～10 nm，硬磁晶粒尺寸～30 nm。

此外永磁体整体的各向异性还由两相所占体积分数及分布决定。在纳米双相复合永磁材料中，纳米复合材料中存在3种形式的界面：软-软磁性界面、软-硬磁相界面、硬-硬磁相界面，当软、硬磁晶粒充分交换耦合时，研究者利用不同界面所占体积来计算整个磁体的有效各向异性：K_eff=f_ssK_s(D)+f_hhK_h(D)+f_shK_sh(D),K_eff为磁体的有效各向异性，K_s(D),K_h(D),K_sh(D),f_ss,f_hh,f_sh分别表示软-软、硬-硬、软-硬磁性相的各向异性常数及相应界面体积分数，K_eff为各向异性统计的平均值。Gutfleisch ^[11] 实验研究也得出软磁相体积分数在30%～70%之间，矫顽力达到最大值，具体体积分数与软硬磁晶粒实际晶粒尺寸和其分布形式有关。因此对于纳米复合稀土永磁材料获得高磁能积不仅要控制软硬磁性相晶粒尺寸，还要控制软磁相的体积分数，软、硬磁性晶粒间的交换耦合作用起到剩磁增强的效果，且适当提高软磁性相的体积分数有利于剩磁增强。若软磁相比例过低，会造成硬磁相晶粒间的耦合作用，使矫顽力降低；若软磁相比例过高，会造成材料的有效各向异性减小，也会使矫顽力降低。但软磁相体积分数为30%～70%这个范围过大，还需要进一步研究，精细化该体积分数。

图3 软硬磁晶粒尺寸与有效各向异性常数（Ksh）之间的关系

Fig.3 Dependence of effective anisotropic constheant(K_sh)on size of soft-hard grain ^[18]

3 软/硬双相纳米永磁体的矫顽力机制

纳米双相永磁材料潜在磁性能很高，磁能积理论值可达到1 MJ·m^-3，但是实际磁能积与理论值却相差甚远，而磁能积的大小是剩余磁化强度与矫顽力共同决定的，然而一般的磁性材料剩磁与矫顽力是此消彼长的关系，只有同时提高才能显著的提高永磁材料的最大磁能积。由于纳米双相磁体一般为粘结磁体，得到的磁体矫顽力仅能达到理论值的20%～30% ^[12] ，很大程度上限制磁性能的提高。因此，对永磁材料矫顽力的研究是目前磁性材料研究者关注的重点，只有深入理解矫顽力机制，探讨矫顽力过低的原因，克服磁化强度与矫顽力之间的此消彼长关系，才能获得高性能纳米复合永磁材料，这是一项艰巨的挑战。

关于矫顽力的机制还没有明确的观点，究竟是由形核机制控制还是钉扎机制控制各学者众说纷纭，对矫顽力机制的表述一直是研究的重点。矫顽力理论的形核模型认为，磁晶内部基本上没有杂质和缺陷，对畴壁运动影响很小，相反晶粒的表面成分差异和结构缺陷为反磁化核的形成提供场所，反磁化核长大后，通过壁移使晶粒发生反磁化。形核理论模型中，反磁化畴形核所需的磁场要大于钉扎场，而双相纳米复合永磁材料由软/硬磁性晶粒组成，反磁化过程会优先在各向异性场低（形核场小）的软磁晶粒中进行，若软磁性晶粒尺寸太大，体积分数过高，就会造成畴壁的增殖，使矫顽力和剩磁降低。硬磁相晶粒的形核场和畴壁能密度都远大于软磁晶粒，复合磁体内部畴壁能的起伏不均，畴壁的位移会受到硬磁相高畴壁能的阻碍，形核机制是否为矫顽力的唯一机制还有待研究。

钉扎模型则认为纳米复合永磁合金的反磁化过程包括两个方面：软磁性相中发生的形核过程；从软磁性相到硬磁性相间的畴壁位移过程。这种畴壁位移是不可逆的过程，畴壁摆脱钉扎场继续运动，就需要反向磁场强度大于钉扎场强度，此时的反向磁场强度就等于矫顽力 ^[13] 。永磁体的反磁化过程是壁移的过程，除了软/硬磁晶粒界面的自钉扎作用外，非磁性或弱磁性的第二相、掺杂、不均匀内应力以及缺陷等都对畴壁有钉扎效应，阻碍畴壁的运动。在平衡状态下，磁畴壁处于这些钉扎位置时能量最低，磁化时当外磁场小于钉扎场时，畴壁基本不动，只有对畴壁做功，克服能垒，磁化场足以使畴壁摆脱钉扎，磁畴壁才会迅速移动。纳米复合永磁材料的钉扎机制与材料微观结构和软/硬磁相晶间界面有关。

Jones ^[14] 认为矫顽力机制与形核机制和钉扎机制均有关系。这一观点也得到了大多数学者的认可。Sun ^[15] 在两种矫顽力机制的基础上发现，双相纳米永磁材料中软/硬磁性相间的交换耦合作用对畴壁钉扎机制的影响很大。硬磁相晶粒间的交换耦合作用越大，晶粒的有效各向异性场越低，矫顽力越小。因此矫顽力是相的组成及分布、晶粒尺寸及界面成分及结构等因素综合作用的结果，要想透彻地理解矫顽力机制，还需要大量的实验研究与理论分析。

4 软/硬双相纳米永磁体的组织调控

双相纳米永磁材料的制备面临多种挑战，要想获得具有优越性能的各向异性双相纳米复合永磁材料，就需要得到理想的双相组织 ^[16,17] 。这就需要控制软磁相晶粒尺寸、体积分数及软硬磁性相的分布，使硬磁相易轴线性排列。

最近提出了一种采用不易控制的低快淬速度直接制备新型的“类核壳结构”模型，使双相永磁材料的研究得到突破的进展。

Li等 ^[18] 利用物理方法制备出三维自组类核壳结构高性能纳米永磁体，核壳的结构模型如图4(a）所示。这种核壳结构使Nd-Fe-B永磁体的磁能积（BH)_max超过之前研究的各向同性永磁体最大值159.2 k J·m^-3，达到199 k J·m^-3，如图4(b）所示，其中B_r为剩磁，H_cj为矫顽力，（BH)_max为二者乘积。实验通过控制凝固过程中软/硬晶粒的谐调增长，纳米晶软磁性相α-Fe(～13 nm）以类壳结构的形式分布于硬磁相Nd₂Fe₁₄B晶粒（～45 nm）周围，且软磁性相α-Fe的体积分数高达28%，这种分布规律不但没有因为软磁相α-Fe的存在使矫顽力降低，反而由于其特殊的存在位置使矫顽力、剩磁及磁能积显著增加，这取决于饱和磁化强度高的软磁相（α-Fe）和各向异性场高的硬磁相（Nd₂Fe₁₄B）之间的界面对畴壁的钉扎作用，抑制了畴壁的运动，并且纳米级别尺寸的软硬磁相间的交换耦合作用加强，硬磁相间的交换耦合作用降低，有效各向异性增强，这与之前对永磁材料中软磁相α-Fe降低矫顽力的认识大相径庭。可见晶粒的尺寸、相的含量及分布对材料性能的影响起到关键的作用。但由于Nd-Fe-B永磁体中硬磁相晶粒的易轴随机排列，得到的各向同性永磁体的极限磁能积理论值仅相当于硬磁晶粒易轴线性排列的Nd-Fe-B磁体磁能积的40% ^[19] ，若能在该核壳结构的基础上制备出硬磁晶粒易轴线性排列的磁体，这种纳米复合永磁体材料应用前景将会更加广阔。

图4 软硬磁晶粒核壳结构模型及磁性能

Fig.4 Core shell structure model of soft and hard magnetic grains and magnetic properties ^[18]

此外非晶晶化法制备复合双相纳米永磁材料也取得了长足的进步。研究者采用非晶直接晶化方法对Nd₂Fe₁₄B/α-Fe纳米复合永磁材料进行制备，得到的固体均以粉末或薄带的形式存在，并且磁性能的提高也受到限制。主要原因在于直接晶化过程中在形成硬磁性晶粒前会有亚稳相Fe₃B和Nd₂Fe₂₃B₃的生成 ^[20] ，这两种物质中Fe的含量很高，这就抑制了α-Fe相的形成，导致剩磁的减少。如果能抑制亚稳相的产生或促进其在低温条件下分解，就能获得高体积分数的α-Fe相，这对纳米复合永磁材料磁性能的提高有很大的帮助。为了解决这个问题，在先前研究的基础上，Li等 ^[21] 采用对非晶薄带进行室温大塑性变形（HPT）和后续退火处理相结合的方法，在非晶基体上诱导出Nd₂Fe₁₄B和α-Fe晶粒，并且有效地抑制了退火过程中亚稳相Fe₃B和Nd₂Fe₂₃B₃的生成。通过实验得出随应变量的增加Nd₂Fe₁₄B和α-Fe晶粒尺寸减小，α-Fe的体积分数增加，在应变ε=6.2时，α-Fe和Nd₂Fe₁₄B的晶粒尺寸分别为12.7和22.4 nm，明显低于直接退火后相应的晶粒尺寸23和53 nm。得到的α-Fe体积分数为35%高于直接退火后体积分数（14%）。除了组织的改变，磁性能也得到大幅度提高，在最佳应变（ε=6.2）下，变形后磁体的矫顽力H_cj=573120A·m^-1；最大磁能积（BH)_max=141.688 k J·m^-3；而直接退火非晶相得到的矫顽力H_cj=493520 A·m^-1；最大磁能积（BH)_max=93.818 k J·m^-3。可见高压扭转有效地控制了后续退火过程中非晶基体上纳米晶的产生，使退火后晶粒尺寸显著减小，界面（面缺陷）体积分数增加，充当钉扎点，阻碍畴壁的运动，提高矫顽力。此外，在大塑性变形的作用下，非磁性原子在界面自由体积处富集，导致界面原子结构和化学环境的变化，界面结构的改变增加了畴壁的钉扎强度，有助于矫顽力的增加 ^[22] 。大塑性变形法（SPD）克服了球磨法、非晶晶化法等传统方法所制备材料小尺寸的缺点，SPD法可以使制备出的纳米结构试样尺寸达到十几毫米，使纳米功能材料的应用成为可能 ^[23] 。

5 总结与展望

科研工作者采用上述方法制备的双相纳米永磁体在磁能积上较传统的方法有一定程度的提高，但距理论磁能积值还有很大一段差距。交换耦合作用在理论上能有效提高磁体的磁能积，但由于晶粒尺寸、形状及其相的含量和分布控制的不稳定性，矫顽力和剩磁增强此消彼长的原因还没有统一确定的理论认识及实验支撑，需要充分理解并合理利用软硬磁性晶粒间的交换耦合作用，深入挖掘矫顽力机制并探寻新的组织调控方法使其实际磁能积接近或达到理论值并能进行工业化生产。这就需要不断地进行科学理论分析与实验研究，为双相纳米复合永磁材料的批量生产和应用提供可能。

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