中国有色金属学报 2003,(05),1083-1086 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.006

Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金凝固过程热力学

彭德林 孙剑飞 沈军 陈德民 王刚 陈玉勇

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘 要：

利用真空冷壁坩埚感应熔炼及铜模离心铸造的方法制备了大尺寸非晶态Zr41.2 Ti13 .8Cu12 .5Ni10 Be2 2 .5材料 ,采用DTA和DSC分别研究了该合金的凝固特性及非晶态晶化行为。结果表明 :Zr41.2 Ti13 .8Cu12 .5Ni10 Be2 2 .5合金具有较低的熔点 ,表现出良好的深共晶特性 ,在较低的冷却速度下即可制备出大块部分非晶及全部非晶材料。Zr41.2 Ti13 .8Cu12 .5Ni10 Be2 2 .5大块非晶材料在 339.5℃发生玻璃转变 ,晶化温度为 4 2 0℃。

关键词：

凝固特性;大块非晶合金;玻璃转变;晶化;

中图分类号： TG139.8

作者简介：彭德林(1953),男,高级工程师,硕士;

收稿日期：2002-10-08

Solidification thermodynamics of bulk amorphous Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy

Abstract：

The bulk amorphous Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy was prepared by cold wall crucible induction melting and centrifugal casting into a copper mould. Solidification characteristic of the alloy was analyzed by differential thermal analysis (DTA) and crystallization behaviours of the amorphous alloy was analyzed by differential scanning calorimetry (DSC). It is shown that the melting point of Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy is relatively low, and the melt has a good eutectic characteristic. The partially amorphous and fully amorphous samples are prepared at low cooling rate. It is determined that the glass transition temperature(θ_g) of Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 bulk amorphous alloy is 339.5 ℃ and the crystallization temperature (θ_x) is 420 ℃.

Keyword：

solidification characteristic; bulk amorphous alloy; glass transition; crystallization;

Received： 2002-10-08

自1960年首次获得非晶态合金以来, 非晶态合金的特殊性能一直受到人们的极大关注, 这种材料在宇航、 电力、 兵器、 电子、 化工﹑信息及汽车等诸多行业中都存在巨大的应用潜力。

制备传统非晶合金时, 一般要求极高的冷却速度(>10⁶ K/s)。 由于这个原因, 以往只能制备出尺寸小于0.1 mm的薄带、 细丝和粉末等形状的非晶态材料, 这在很大程度上限制了非晶态材料的应用。 近年来, 大块非晶的研究逐渐受到重视, 目前已报导了大量具有较大非晶形成能力、 较宽过冷区范围的合金系。 这些合金系的共同特点是在较低的冷却速度下即可获得非晶态, 个别合金临界冷却速度可降至10 K/s。 这些成果的取得, 将使非晶材料的优异性能得到充分利用。

在过去的十几年中, 国内外的研究者在大块非晶合金的制备研究中, 主要集中在非晶形成能力和低临界冷却速度的合金系及制备方法上 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]} ; 在大块非晶材料性能方面的研究主要集中在力学性能、 电磁性能及晶化行为上 ^{[11,12,13,14]} 。 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀-Be_22.5是具有强非晶形成能力的合金之一, 虽然对其非晶形成能力及性能进行了大量研究, 但对其凝固基本特性还缺乏深入的了解, 为了充分认识Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5大块非晶的形成机理, 本文作者开展了此合金凝固基本特性的研究。

1 实验

采用真空冷壁坩埚感应炉熔炼合金, 利用离心力快速将熔融合金注入不同蓄热量的铜模中, 制备出名义成分为Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(摩尔分数, %)的全部结晶态、 部分非晶及全部非晶板状铸锭, 铸锭尺寸为2 mm×100 mm×100 mm,质量约为120 g。 通过 Philips X射线衍射仪(XRD)鉴别晶体结构; 采用PERKIN ELMER DTA7 型热分析仪研究结晶态、 含有部分非晶及完全非晶态合金加热过程中热流与温度的关系, 升温速度为20 ℃/min, 并在20 ℃/min的冷却速度下对该合金的凝固过程的基本规律进行研究; 另外在Pyris 1 型差式扫描量热仪(DSC)上研究非晶合金的晶化特性。

2 结果及讨论

图1所示是制备出的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀-Be_22.5合金板状铸锭的X射线衍射谱。 实验中使用真空冷壁坩埚感应炉熔炼合金, 利用离心力快速注入铜模的方法, 在较低的冷却速度即可获得含有部分非晶的材料, 其XRD谱略微显示出非晶漫峰的基本特征, 同时伴随着大量的晶化相存在, 表明材料中除了晶化相之外, 还存在着非晶态结构(如图1(b)所示); 在稍快的冷却速度下制备出了完全非晶态材料, 其XRD谱如图1(a)所示, 只有漫峰存在, 为典型的非晶XRD谱特征, 表明材料为完全的非晶态结构。

图2所示是Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金凝

图1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金X射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 alloys (a)—High cooling rate; (b)—Low cooling rate

图2 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金凝固 过程中热流与温度的DTA曲线 Fig.2 DTA curve of heat flow and temperature in solidification process of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 alloys

固过程中热流与温度的DTA曲线。 结果表明: Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金以20 ℃/min速度冷却时, 在668 ℃(凝固起始温度) DTA曲线出现第1个拐点, 表明液体合金开始凝固, 由于有晶体形成放出结晶潜热, 导致体系中温度升高, 热流发生变化; 随着凝固过程的进行, 结晶体不断增加, 释放出的结晶潜热逐渐增加, DTA曲线呈峰状变化; 温度降低到599 ℃(凝固终了温度), 体系中结晶潜热释放完毕, DTA曲线上出现第2个拐点, 表明液相全部转变成固相, 凝固过程结束。 Zr_41.2Ti_13.8-Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金凝固过程中结晶潜热放热峰值温度为620 ℃, 热焓为-0.1 J/g。

图3所示是Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金凝固过程中温差与时间的DTA曲线。 Zr_41.2Ti_13.8-Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金以20 ℃/min冷却时, 大约在3.466 min开始凝固, 并伴随有结晶潜热的释放, 随着时间的延长, 晶体数量增加, 释放出大量结晶潜热, DTA曲线呈峰状变化。 6.629 min 凝固结束。

图3 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金凝固过程中 温差与时间的DTA曲线 Fig.3 DTA curve of temperature head and time in solidification process of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 alloys

组成合金的每个元素都有较高的熔点, 而Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金的凝固终了温度只有599 ℃, 表明该多组元合金具有良好的深共晶特性, 因此在动力学上有利于非晶的形成。 Zr_41.2Ti_13.8-Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金具有较低的熔化焓(由图1可知ΔH =-0.1 J/g), 由热力学基本原理可知:

ΔG=ΔH_f - T·ΔS_f (1)

式中 ΔG为相变自由能差, ΔH_f为熔化焓, ΔS_f为熔化熵。 ΔH_f越小, ΔS_f越大, 则会引起ΔG减小。 合金的相变自由能差ΔG越小, 非晶形成能力越大。 由于多组元合金原子呈紧密的无序堆积, 降低了ΔG值, 在热力学上提高了非晶形成能力。 另外, Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金组元间原子尺寸差异较大, 有利于在三维空间拓扑无序状态排列。

图4所示是对3种晶体结构Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5-Ni₁₀Be_22.5合金进行差热分析的结果。 结晶态合金的(as-crystallized)DTA升温曲线上除了熔化吸热峰外, 没有出现任何特征变化, 表明在加热过程中没有新的结晶相形成。 在 660 ℃, DTA曲线出现吸热峰, 表明合金在660 ℃开始熔化(如图4(a)所示)。 部分非晶的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5材料DTA升温曲线如图4(b)所示: 由于含有部分非晶, 加热过程中非晶相首先发生玻璃转变, 并有结晶相形成, 释放出结晶潜热, DTA曲线表现出放热峰; 加热到660 ℃晶体开始熔化, DTA曲线表现出吸收热量。 非晶态Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5材料DTA升温曲线如图4(c)所示: 由于材料完全处于非晶态亚稳结构, 所以在非常低的加热温度下就开始有多个结晶相形成, DTA曲线出现多个放热峰; 当温度升到660 ℃, 晶体开始熔化并吸收热量, DTA曲线出现吸热峰。

图5所示是Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5非晶态合金的DSC分析结果。 由于非晶结构处于亚稳状

图4 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金升温过程DTA曲线 Fig.4 DTA curves in heating process of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 alloys

图5 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5大块 非晶合金的DSC曲线 Fig.5 DSC curve of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 bulk amorphous alloy

态, 在非常低的温度下即可发生相变, 其玻璃转变温度(θ_g)为339 ℃; 结晶开始温度(θ_x)为420 ℃。 DSC曲线上先后出现3个主要放热峰, 其峰值温度分别为432 ℃, 460.6 ℃和518.4 ℃。 放热峰总面积即热焓(ΔH)为-110 J/g。

3 结论

1) Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5合金具有较低的凝固温度, 凝固起始温度大约为668 ℃, 凝固终了温度大约为599 ℃, 并表现出良好的深共晶特性。 因此具有较强的非晶形成能力, 在较低的冷却速度即可制备出大块非晶态材料。

2) 使用真空冷壁坩埚感应炉熔炼合金及离心力快速注入铜模的方法, 能够制备出大块非晶合金, 测得 Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5大块非晶态材料在339 ℃发生玻璃转变, 在420 ℃开始晶化。

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