简介概要

氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽氢化物发生原子荧光法直接测定环境水样中的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)

来源期刊：稀有金属2004年第6期

论文作者：刘海齐刘成佐罗明标

关键词：氟化钠; 8-羟基喹啉; 氢化物发生原子荧光; 锑; 形态分析;

摘要：研究了氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)直接测定环境水样中Sb(Ⅲ)时Sb(Ⅴ)及其他元素的干扰情况,选择了最佳掩蔽剂及测定条件,表明采用氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽在3 mol·L-1的盐酸介质中可有效消除各种干扰,而且在测定过程中不会引起形态的改变,其检测限为0.1 ng·ml-1,加标回收率在92.2%～105.0%之间.

稀有金属 2004,(06),1095-1098 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.030

氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽氢化物发生原子荧光法直接测定环境水样中的Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ)

罗明标刘海齐

东华理工学院应用化学系,东华理工学院应用化学系,东华理工学院应用化学系江西抚州344000 ,江西抚州344000 ,江西抚州344000

摘要：

研究了氢化物发生原子荧光光谱法 (HG AFS) 直接测定环境水样中Sb (Ⅲ ) 时Sb (Ⅴ ) 及其他元素的干扰情况 , 选择了最佳掩蔽剂及测定条件 , 表明采用氟化钠和 8 羟基喹啉联合掩蔽在 3mol·L- 1 的盐酸介质中可有效消除各种干扰 , 而且在测定过程中不会引起形态的改变 , 其检测限为 0 .1ng·ml- 1 , 加标回收率在 92 .2 %～ 1 0 5 .0 %之间。

关键词：

氟化钠;8羟基喹啉;氢化物发生原子荧光;锑;形态分析;

中图分类号： O657.31

收稿日期：2004-05-09

基金：江西省自然科学基金 (0 2 2 0 0 1 7);东华理工学院博士基金 (DHB0 4 0 6) 资助项目;

Determination of Antimony (Ⅲ) and Antimony (Ⅴ) in Water Samples by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry Directly Using Sodium Fluoride and 8-Hydroxyquinoline as Efficient Masking Agents

Abstract：

The interferences from Sb (Ⅴ) and heavy metals were investigated during the determination of Sb (Ⅲ) by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) . A method for the fast determination of Sb (Ⅲ) under optimized operation conditions was developed involving the use of sodium fluoride and 8-hydroxyquinoline as efficient agents.Additionally, the presence of these agents does not modify the oxidation of Sb in the sample during the determination process. The method has been applied to the determination of antimony speciation in nature water with detection limit 0.1 ng·ml -1 and recovery of 92.2%～105.0%.

Keyword：

sodium fluoride; 8-hydroxyquinoline; hydride generation-atomic fluorescence spectrometry; antimony; speciation;

Received： 2004-05-09

随着锑矿资源的不断开采、产品的不断开发和广泛使用, 锑在环境中已是无所不在, 在环境生物体和地球化学样品中主要以Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ) 形式存在 ^[1] , 但迄今还没有证据证明锑是人体必需的元素, 而锑及其化合物已被美国环境保护协会 (USEPA) 和欧共体 (EU) 认定为优先检出的有毒元素之一 ^[2] 。锑的毒性取决于其存在形态, Sb (Ⅲ) 的毒性要比Sb (Ⅴ) 大得多 ^[3] 。因此测定水体中Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ) 的含量对环境分析具有重要意义。锑的形态分析方法很多 ^[4] , 其中测定Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ) 的方法主要可分为两类: (1) 预先分离富集Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ) , 再用适当检测器进行测定。该类方法以HPLC-ICP-MS ^[5,6,7] 最灵敏, 但仪器设备昂贵。 (2) 直接氢化物发生 (HG-AFS或HG-AAS等) 测定Sb (Ⅲ) 和总锑, 再由差值计算出Sb (Ⅴ) 。方法 (2) 遇到的主要困难是各种干扰 ^[8,9] , 其中以Sb (Ⅴ) 对Sb (Ⅲ) 的干扰最为严重, 对于复杂的环境样品, 一些常见的过渡元素也会对Sb (Ⅲ) 造成干扰。本文系统地研究了各种干扰的影响程度, 试验了几种掩蔽剂, 选择了最佳测定条件, 采用氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽在3 mol·L^-1的盐酸介质中可有效地消除Sb (Ⅴ) 及其他过渡元素对Sb (Ⅲ) 的干扰。此法最低检出限为0.1 ng·ml^-1, 能满足水样中锑的形态分析。

1 实验部分

1.1 仪器条件及主要试剂

对实验室原有的XDY-3原子荧光仪 (北京地质仪器厂) 进行改装, 采用东华理工学院龚治湘教授研制的毛细管微型氢化物发生装置, 经试验选择的仪器工作参数及测定条件如表1所示。

表1 仪器的工作参数及测定条件Table 1 Operating parameters of instruments

负高压	465 V
灯电流	30 mA
炉电压	19 V
炉高度 (相对高度)	31 mm
载气 (Ar) 流量	30 ml·min^-1
进样量	0.1~0.3 ml·s^-1
积分读数时间	10 s
测定方式	标准曲线法
积分方式	峰面积

所用试剂均为分析纯或优级纯, 测定用水为二次蒸馏水。 1%硼氢化钠溶液 (NaBH₄) : 称取硼氢化钠2.50 g溶于0.20 mol·L^-1氢氧化钠溶液250 ml中, 用时现配; 预还原剂 (硫脲-碘化钾-抗坏血酸混合溶液) : 称取硫脲5.0 g, 碘化钾5.0 g, 抗坏血酸5.0 g, 配成100 ml溶液, 现配现用; Sb (Ⅲ) 标准贮备液ρ (Sb) 0.1 mg·ml^-1: 称取酒石酸锑钾 (KSbC₄H₄O₇·1/2H₂O) 0.2743 g加盐酸 (1+9) 50 ml中溶解, 移入1000 ml容量瓶, 纯水定容至刻度; Sb (Ⅲ) 标准溶液ρ (Sb) =2.0 μg·ml^-1: 吸取2.0 ml Sb (Ⅲ) 标准贮备液于100 ml容量瓶中, 加10 ml (1+1) 盐酸, 用纯水定容至刻度; Sb (Ⅲ) 标准使用液ρ (Sb) 0.1 μg·ml^-1: 取2.0 μg·ml^-1 Sb (Ⅲ) 标准溶液5 ml于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 当日配制; Sb (Ⅴ) 标准贮备液ρ (Sb) 0.1 mg·ml^-1: 称取焦锑酸钾 (K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O) 0.1043 g配成1000 ml水溶液; Sb (Ⅴ) 标准溶液ρ (Sb) =2.0 μg·ml^-1, Sb (Ⅴ) 标准使用液ρ (Sb) =0.1 μg·ml^-1与Sb (Ⅲ) 类似; 2.1% 氟化钠溶液: 称取氟化钠2.10 g加纯水溶解配成100 ml溶液; 1% 8-羟基喹啉: 称取1.00 g 8-羟基喹啉, 溶解在10 ml甲醇中, 用3 mol·L^-1盐酸定容至100 ml; 1% 邻菲罗啉: 称取邻菲罗啉1.00 g用3 mol·L^-1盐酸定容至100 ml; 2.6% 柠檬酸三钠溶液: 称取柠檬酸三钠2.60 g加纯水溶解配成100 ml溶液。

1.2 实验方法

标准曲线的绘制: 在6支25 ml的容量瓶中分别准确加入0.00, 0.25, 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 ml Sb (Ⅲ) 标准使用液, 分别加入7.5 mol·L^-1盐酸10 ml及掩蔽剂2.1% 氟化钠0.5 ml, 1% 8-羟基喹啉1.0 ml, 定容后放置10 min后测定。以溶液浓度为横坐标, 荧光强度为纵坐标, 用最小二乘法计算其回归方程。其回归方程 (n=5) 为y= (53±1.8) x+ (±5.2) , R (相关系数) =0.9998, 检测限为0.1 ng·ml^-1; 样品中Sb (Ⅲ) 的测定: 样品先过0.45 μm滤膜, 其他同标准曲线; 样品中总锑的测定: 样品先过0.45 μm滤膜, 另加2.5 ml预还原剂预还原30 min, 其他同标准曲线; 实际水样分析及回收率试验: 采用本方法对就近的几个水样中锑的总量及价态分布情况进行分析测定, 并做加标回收试验 (表2) 。

2 结果与讨论

2.1 HG-AFS法直接测定水中的Sb (Ⅲ) 所遇到的干扰情况 Sb (Ⅴ) 对Sb (Ⅲ) 的干扰:

氢化物发生测定锑的原理是: 由酸和硼氢化钠 (或硼氢化钾) 反应产生的活性氢与溶液中的Sb (Ⅲ) 反应产生气态氢化物 (SbH₃) , 经原子化, 再由检测器 (原子荧光或原子吸收等) 检测。由于Sb (Ⅴ) 不会反应产生气态氢化物, Yamamoto等 ^[10] 利用HG-AAS控制不同的酸度直接测定了海水中的Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ) 。但后来的实验证明, 使用该方法Sb (Ⅴ) 对Sb (Ⅲ) 会产生严重干扰 ^[8,9] , 因为在氢化发生过程中Sb (Ⅴ) 会部分地还原成Sb (Ⅲ) , 而环境样品中Sb (Ⅴ) 的量大于10倍的Sb (Ⅲ) ^[2] 。本文首先试验了HG-AFS测定Sb (Ⅲ) 时在不同酸度条件下Sb (Ⅴ) 对Sb (Ⅲ) 的干扰情况, 采用在2 ng·ml^-1 Sb (Ⅲ) 溶液中加入1, 2, 5, 10, 20倍Sb (Ⅴ) , 分别在1, 2, 3, 4 mol·L^-1盐酸介质中测定其回收率, 结果见图1。从图中可以看出, Sb (Ⅴ) 对Sb (Ⅲ) 的测定干扰很大, 而在3 mol·L^-1盐酸介质中相对较小, 再提高酸度影响不大; 所以采用3 mol·L^-1盐酸介质。

其他元素的干扰影响: 由于环境样品成分复杂, 选择了天然水体中一般存在并且前人已认定会对氢化发生测定锑产生干扰的几种元素 ^[8,9,10] 进行试验, 其干扰浓度选用10~50000倍锑浓度 (尽量与其地壳丰度成比例) 。结果表明Fe²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Cr³⁺无干扰, 而Bi³⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺有不同程度的干扰 (图2) , 图中横坐标为加入的干扰元素浓度的对数。

表2 实际水样分析及回收率试验Table 2 Determination of antimony in water sample and recovery test

样品编号^*	样品测定值/ (ng·ml^-1)			加入值/ (ng·ml^-1)		加标后测定值/ (ng·ml^-1)		回收率/%
样品编号^*	Sb (total)	Sb (Ⅲ)	Sb (Ⅴ)	Sb (Ⅲ)	Sb (Ⅴ)	Sb (Ⅲ)	Sb (total)	Sb (Ⅲ)	Sb (total)
S1	0.26	未检测到	0.26	0.20	0.50	0.21	1.00	105.0	104.2
S2	1.12	0.13	0.99	0.50	1.00	0.65	2.63	103.2	100.4
S3	8.72	1.83	6.89	2.00	5.00	3.75	15.65	97.9	99.5
S4	183.06	14.12	168.94	10.00	150.00	22.24	328.48	92.2	95.6
S5	33.62	3.51	30.11	5.00	30.00	8.15	67.66	95.8	98.6

* S1: 江西抚河水; S2: 江西抚州某池塘水; S3: 江西德安聂桥溪水; S4: 江西德安锑矿厂污水; S5: 江西德安某锑矿区池塘水

图1 在不同盐酸浓度介质中Sb (Ⅴ) 对Sb (Ⅲ) 的测定干扰 Fig.1 Interference from Sb (V) in Sb (Ⅲ) determination under different HCl concentration

图2 测定Sb (Ⅲ) 时其他元素的干扰 Fig.2 Interference from some elements in Sb (Ⅲ) determination

2.2 几种掩蔽剂的选择

掩蔽剂在测定过程中本身要稳定和空白要低, 且不能改变锑的形态。预还原剂中的抗坏血酸及硫脲对过渡元素有很好的掩蔽作用, 但它们会还原Sb (Ⅴ) , 因此不能使用。为此试验了邻菲罗啉、 8-羟基喹啉、氟化钠、柠檬酸三钠作掩蔽剂来掩蔽Sb (Ⅴ) 及其他干扰元素。结果表明, 氟化钠对Sb (Ⅴ) 具有很好的掩蔽作用 (图3) , 图中两条线几乎是水平线, 曲线A是空白荧光信号, 曲线B是只有2 ng·ml^-1 Sb (Ⅲ) 的荧光信号, 也就是说氟化钠可以完全消除Sb (Ⅴ) 的信号, 这是因为氟离子和氯离子都会与Sb (Ⅴ) 和Sb (Ⅲ) 形成带一负电荷的配离子 (SbF₆^-, SbF₄^-, SbCl₆^-, SbCl₄^-) , 而其中以SbF₆^-最稳定, 因此不会在氢化发生过程中被还原成Sb (Ⅲ) , 也就不会对Sb (Ⅲ) 的测定造成干扰。 8-羟基喹啉对过渡元素有

图3 NaF对Sb (Ⅴ) 的掩蔽作用 Fig.3 Effect of NaF to mask Sb (V)

较好掩蔽作用, 图2最上面一条曲线是干扰元素Fe³⁺加掩蔽剂后所得的结果, 对其他元素也有类似的掩蔽作用 (所得曲线基本与该曲线重叠, 不再画出) 。

2.3 氟化钠和8-羟基喹啉联合掩蔽测定Sb (Ⅲ) 最优条件的选择

根据以上实验, 试验了掩蔽剂用量、存放时间、硼氢化钠浓度及进样量等条件选择。在总锑浓度0~40 ng·ml^-1及几种干扰元素浓度为1000倍的锑浓度范围内进行试验, 表明样品中含氟化钠0.042%, 8-羟基喹啉0.04%达到最佳掩蔽效果, 并且应在10 min后1 h内测定, 硼氢化钠浓度应在0.8%~1.1%及进样量应在0.10~0.15 ml·s^-1。氟化钠浓度太低无法消除Sb (Ⅴ) 的干扰, 浓度太高则也会抑止Sb (Ⅲ) 的信号; 而8-羟基喹啉浓度太高则会引起空白增大, 信号不稳定; 硼氢化钠浓度太低不足以使Sb (Ⅲ) 全部氢化, 信号低且不稳定, 相反浓度或用量太大, 会使反应过于剧烈, 气液分离无法有效进行, 信号不稳定。

2.4 标准曲线及其精密度

在最佳测定条件下, 试验了标准曲线的线性及精密度。因为天然水中Sb (Ⅴ) 占总锑的90%以上, 所以在Sb (Ⅲ) 浓度为0, 1, 2, 4, 10 ng·ml^-1的5支容量瓶中分别加入1∶5, 1∶10, 1∶20浓度的Sb (Ⅴ) 测定3条标准曲线, 结果为y₁=53.03x-1.4, R=0.9992; y₂=53.72x-2.2, R=0.9997; y₃=53.48x+3.2, R=0.9995。这都在前面测得的标准曲线的误差范围之内, 说明不论实际水样中的Sb (Ⅴ) 的背景浓度有多大, 在给定的测定条件下都可以用前标准曲线来确定溶液中的Sb (Ⅲ) 的浓度, 精密度与该标准曲线基本一致。

3 结论

利用氟化钠掩蔽Sb (Ⅴ) 和8-羟基喹啉掩蔽其他过渡元素的干扰, 选择了最佳测定条件, 建立了直接测定水样中痕量Sb (Ⅲ) 和Sb (Ⅴ) 的方法。此方法操作简便、稳定可靠。通过对水样分析及回收率试验 (在92.2%~105.0%之间) , 符合分析要求, 可应用于天然水中锑的价态分析, 具有推广价值, 这对我国一个锑资源大国 ^[11] 具有十分重要的意义。