网络首发时间: 2014-04-21 16:42

稀有金属 2015,39(07),630-636 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.07.010

Lix63的合成新工艺及其萃锗性能

曹佐英 张魁芳 张晓峰 肖连生 曾理 张贵清

中南大学冶金与环境学院难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室

摘 要：

针对传统法合成Lix63存在反应时间长、操作复杂等弊端,对Lix63的合成新工艺进行研究,并考察合成产物Lix63的萃锗性能。实验表明,微波辐射功率300 W,异辛酸∶甲醇∶硫酸=1.00∶4.00∶0.48(摩尔比),反应时间由传统的4~6 h缩短到40~60 min,异辛酸甲酯的含量为99.4%;采用热态偶姻缩合反应合成了5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮,并用于进行肟化反应,微波辐射功率300 W,5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮∶盐酸羟胺∶醋酸钠=1∶2∶3(摩尔比),反应时间由传统的22~24 h缩短到4.0~4.5 h,有效产物Lix63含量为62.6%,相比传统法提高了10%。有机相组成为15%Lix63+85%磺化煤油(体积分数)作为萃取剂,萃取成分为150 g·L-1H2SO4,0.3455 g·L-1Ge的含锗料液,其饱和容量为0.75 g·L-1。控制萃取条件:萃取温度25℃,萃取时间20 min,相比O/A=1∶2。经过5级逆流萃取,锗萃取率达到98.87%。负载有机相用150 g·L-1的Na OH溶液反萃,控制反萃条件为:反萃温度25℃,反萃时间25 min,相比O/A=9∶1。经过3级逆流反萃,反萃率可达到98.5%。

关键词：

微波辐射;反应;Lix63;合成;溶剂萃取;锗;

中图分类号： TN304.11;TQ224

作者简介：曹佐英(1963-),男,湖南郴州人,博士,教授,研究方向:冶金分离及有机合成;电话:0731-88830472;E-mail:caozying@sina.com;

收稿日期：2014-01-17

基金：国家自然科学基金项目(51374238)资助;

Novel Synthesis Process of Lix63 and Its Extraction Performance for Germanium

Cao Zuoying Zhang Kuifang Zhang Xiaofeng Xiao Liansheng Zeng Li Zhang Guiqing

National Engineering Laboratory for Utilization of Hard Smelted Nonferrous Metals Resources,School of Metallurgy and Environment,Central South University

Abstract：

Novel synthesis process of Lix63 was investigated to solve the problems in traditional synthesis method,such as long reaction time and complex operations. The extraction of germanium by synthesized Lix63 was inspected. The results showed that under the optimal conditions: microwave radiation power of 300 W,molar ratio( isocaprylic acid: methanol: sulfuric acid) of 1. 00∶ 4. 00∶ 0. 48,the reaction time reduced from 4 ~ 6 h to 40 ~ 60 min and methyl 2-ethylhexanoate with content of 99. 4% was obtained. The 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecane-6-ketone was synthesized by acyloin condensation reaction and was used as reactant for the oximation reaction under the optimal conditions: 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecane-6-ketone: hydroxylamine hydrochloride: sodium acetate of 1∶ 2∶ 3( molar ratio),microwave radiation power of 300 W,the reaction time reduced from 22 ~ 24 h to 4. 0 ~ 4. 5 h and the content of Lix63 reached62. 6%,which increased by 10% compared with traditional method. With 15% synthesized Lix63 in 85% sulphonated kerosene as extractant( volume fraction),the extraction rate of germanium from the solution with 150 g·L- 1H2SO4 and 0. 3455 g·L- 1Ge reached98. 87% after five-stage counter current extraction at 25 ℃ for 20 min with O / A ratio of 1 ∶ 2( volume ratio of oil phase to aqueous phase) and the saturated loading capacity of organic phase reached 0. 75 g·L- 1. The germanium in loaded organic phase could be stripped using 150 g·L- 1Na OH solution and the stripping rate reached 98. 54% after three-stage counter current stripping at 25 ℃ for25 min with O / A ratio of 9∶ 1( volume ratio of oil phase to aqueous phase).

Keyword：

microwave radiation; reaction; Lix63; synthesis; solvent extraction; germanium;

Received： 2014-01-17

5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟, 俗称Lix63,在有色金属冶金领域有着广泛的用途,主要应用于铜、镍、钒、钼等的萃取分离,有着优良的萃取选择性^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]},有望应用于高酸体系料液的萃取分离。其合成工艺主要包括: 酯化、偶姻缩合反应、肟化反应3部分,目前,在传统加热方法下, 酯化和肟化反应分别需要4 ~ 6 h,22 ~ 24 h,同时偶姻缩合反应需要用到金属钠,为了增加反应物与金属钠反应的表面积需预先把钠制备成钠砂。 而偶姻缩合反应多为冷态反应,为此该过程需先加热并快速搅拌骤冷使钠成细小的钠砂,然后再在常温( 19 ~ 30 ℃) 下进行偶姻缩合反应。快速搅拌骤冷在大规模的工业生产中几乎是无法做到的, 因此难以实现大规模工业化生产; 同时在骤冷的过程中,这种细小颗粒容易聚结成大颗粒的钠砂, 因而其比表面积减少,反应速度自然较慢,产率不高。为此,现有的Lix63合成工艺反应时间很长、 操作复杂,产物含量较低,仅为52% ,致使Lix63的生产成本较高,大规模工业化难以实现,限制了Lix63在工业实际中的广泛应用。如何提高酯化、 肟化反应效率,优化偶姻缩合反应钠砂的制备过程具有重要的实际价值。

众所周知,微波辐射技术已在化学、化工、冶金中有诸多成功应用的报道,引起了业界的广泛关注。早在1986年,Gedye等^[10,11]就已经发现利用微波辐射可以很大程度上促进有机反应进行,其反应速度可以达到传统条件下反应速度的数十倍甚至上千倍,并且可以使一些在常规条件下无法进行或难以进行的反应得以发生。同时,微波辐射还具有操作简单、时间短、产率和纯度高、合成路线短、工艺清洁等众多优点。目前,微波加热反应已经得到了广泛的应用和发展,已涉及酯化、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、取代、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化^{[12,13,14,15,16]}等多种反应类型,与此同时,在资源回收、纳米材料、 光材料、功能粉体材料制备等高新技术产业也有着广泛运用^{[17,18,19,20]}。

基于微波在有机合成中的诸多优点以及运用背景,针对Lix63的传统合成方法存在的弊端,本文将微波辐射应用于Lix63合成中的酯化和肟化反应过程,对其微波辐射的反应条件进行研究,并用获得的Lix63产物进行了萃锗性能实验,取得了良好效果。

1实验

1.1试剂与仪器

异辛酸: 工业品,含量≥99. 9%; 无水甲醇: 工业品,含量≥99. 9%; 金属钠: 工业品,含量≥99%; 盐酸羟胺: 工业品,含量≥99. 0%,水分≤0. 3%; 无水乙酸钠: 工业品,含量99%。配制的含锗料液,料液成分: 150 g·L^{- 1}H₂SO₄,0.3455 g·L^{- 1}Ge。

NJL07-3型专用微波炉( 中国南京杰全微波设备有限公司) ; GC7890-Ⅱ气相色谱仪( 上海天美科学仪器有限公司) ; 125 ml梨型分液漏斗; SXL-70型恒温水浴振荡器( 江苏麦普龙仪器制造有限公司) ; 722s分光光度计( 上海棱光技术有限公司) 。

1.2合成方法

1. 2. 1异辛酸甲酯的合成在1000 ml的二颈反应瓶中分别加入异辛酸221 ml、甲醇248 ml,振荡下加入浓硫酸42 ml,将反应瓶置于NJL07-3型专用微波炉内。在二颈瓶上装上回流冷凝管和搅拌浆,如图1所示。开动搅拌,开启微波,调节搅拌转速为500 r·min^{- 1},微波功率调节至300 W,回流反应40 ~ 60 min后,停止微波辐射和搅拌。反应后混合物 冷却、静置,分出酸层。上层油相 用100 ml质量分数为5% 的Na OH溶液洗涤一次,再用100 ml蒸馏水洗涤3次至中性。分出酯层,酯层用无水硫酸镁干燥。用倾析法分出上清液,称重。 用气相色谱分析其含量。

图1 微波合成反应仪示意图 Fig.1 Schematic diagram of microwave synthesis instrument

1. 2. 2 5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的合成5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的合成参照专利进行^[21],在装置有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗以及温度计的四口20 L的反应器中,倒入6 L甲苯溶液, 同时加入金属钠280 g,通过油浴加热使得钠逐步熔融,并启动搅拌器,控制转速为280 r·min^{- 1},使钠变成细小的颗粒。当温度升至110 ℃,维持温度与搅拌转速,缓慢滴加1 L异辛酸甲酯和6 L甲苯溶液所组成的混合溶液,控制滴加速度,保证3 h滴加完成,过程中混合物逐渐由青黄色而转变为棕黄色,同时变稠。滴加完毕后保持温度反应0. 5 h左右,待反应混合物冷却至室温,取出未反应的金属钠。小心滴加1. 8 L 50% ~ 60% 的硫酸, 约1 h滴加完成,此时混合物由棕黄色变成亮黄色,静置后分层,分出水相测得p H为1 ~ 2。油相分别用1 L饱和碳酸钠溶液和1 L纯水洗涤至中性,并分出水相。油相再用无水硫酸镁进行干燥, 干燥后的油相加入到蒸馏釜中,用水浴加热并减压蒸馏,真空泵表压为 - 0. 095 MPa,水浴温度90 ℃ ,蒸馏收集的馏分回用。蒸馏后残留物用气相色谱仪分析。

1. 2. 3 5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟的合成在1000 ml的二颈反应瓶中分别加入5,8-二乙基7-羟基-十二烷-6-酮100 ml、甲醇400 ml,再加入60 g盐酸羟胺、120 g无水醋酸钠,将反应瓶置于NJL07-3型专用微波炉内。在二颈瓶上装上回流冷凝管和搅拌浆,如图1所示。开动搅拌,开启微波,调节搅拌转速为500 r·min^{- 1},微波功率调节至300 W,回流反应4. 0 ~ 4. 5 h后,停止微波辐射和搅拌。反应后混合物冷却、静置。过滤,收集滤液。在减压下将收集的滤液蒸馏,蒸出甲醇,回用。残液冷却后,加适量水与残液混合,再加适量石油醚,搅拌混合,分出油相。水相用50 ml石油醚萃取2次,分出油相,将油相合并,用无水硫酸镁干燥。干燥后减压蒸馏,蒸出石油醚,残液为目标产物。称重,并用气相用气相色谱分析其纯度。

1.3分析与检测

实验用GC7900气相色谱仪对中间产物和目标产物进行分析检测。载气: N₂气; 检测器: 氢焰离子化检测器( FID) ; 毛细管柱型号: TM-5, 其规格: 长度: 30 m,内径: 0. 32 mm,厚度: 0. 5 μm。检测条件为: 进样口温度: 200 ℃ ; 检测器温度: 210 ℃ ; 柱温: 180 ℃ ; 进样量: 0. 1 μl。用面积归一法测定其组分含量。

水相中Ge浓度采用苯基荧光酮分光光度法测定,有机相中的Ge浓度根据水相中Ge的浓度差减法得到。

1.4萃锗性能

有机相的配制: 萃取剂和磺化煤油按需要的体积比,量取于烧杯中,充分搅拌混匀后备用。

萃取实验: 先量取一定体积的料液于125 ml的分液漏斗中,再量取需要体积的配制好的有机相,加入装有水相的分液漏斗,置于恒温水浴振荡器中匀速振荡,根据实验所要求的条件来控制振荡过程,振荡结束后,取出分液漏斗于萃取架上静置分相。分析萃余液中元素的浓度,并根据式( 1) 计算萃取率E₁。

其中[Me]_a1为萃余液中离子浓度( g·L^{- 1}) ; [Me]_o1为料液中离子浓度 ( g·L^{- 1}) ; V_a1为萃余液体积 ( ml) ; V_o1为加入的料液体积( ml) 。

反萃实验: 先量取一定体积的反萃剂溶液于125 ml的分液漏斗中,再量取需要体积的负载有机相,加入装有水相的分液漏斗,置于恒温水浴振荡器中匀速振荡,根据实验所要求的条件来控制振荡过程,振荡结束后,取出分液漏斗于萃取架上静置分相。分析反萃液中元素的浓度,并根据式 ( 2) 计算反萃率E₂。

其中[Me]_a2为反萃液 中离子浓 度 ( g·L^{- 1}) ; [Me]_o2为负载有机相中离子浓度( g·L^{- 1}) ; V_a2为反萃液体积( ml) ; V_o2为加入的负载有机相体积( ml) 。

2结果与讨论

2.1Lix63的合成

2. 1. 1异辛酸甲酯的合成微波辐射下,异辛酸和甲醇在浓硫酸催化剂的作用下,反应生成异辛酸甲酯,其化学反应方程式如式( 3) 所示。

传统加热一般需要4 ~ 6 h,其产率才能达到94% 。当在微波辐射( M. W. ) 条件下,控制微波功率为300 W,反应缩短为40 ~ 60 min,反应速度提高了6 ~8倍。在反应体系中,异辛酸、甲醇及浓硫酸都是极性分子,在微波作用下除了对分子能量有影响外,对其取向也有影响,从而加快反应速度^[22]。 另外,微波辐射功率升高,反应时间会缩短。实验所得到的异辛酸甲酯的气相色谱图如图2所示。

从图2中可以看出,在所述色谱条件下,异辛酸甲酯的保留时间为1. 835 min,采用气相色谱仪用面积归一法测定异辛酸甲酯的含量为99. 4% 。

2. 1. 2 5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的合成异辛酸甲酯发生偶姻缩合反应得到5,8-二乙基-7羟基-十二烷-6-酮,其化学反应方程式如式 ( 4) 所示。

在偶姻缩合反应中需要用到金属钠,为了增加反应物与金属钠反应的表面积,目前一般是先加入制备金属钠砂,然后再在常温( 19 ~ 30 ℃) 下进行反应,反应完毕后,经酸转型、分离、洗涤后, 从而得到酮。传统的偶姻缩合法,先要加热并快速搅拌骤冷使钠成细小的钠砂,然后在常温下反应。 但快速搅拌骤冷在大规模的工业生产中几乎是无法做到的,因此难以实现大规模工业化生产,同时,在骤冷的过程中,这种细小颗粒会聚结成大颗粒的钠砂,因而其比表面积减少,反应速度自然较慢。本文采用专利技术^[21]的优点是打破了偶姻缩合反应只能在常温条件下进行的常规,使反应在较高温度下( 100 ~ 130 ℃) 进行,即在加热条件下使钠在惰性溶剂中熔融,同时保持该温度下,采取在搅拌条件下滴加惰性有机溶剂和烷基脂肪酸酯组成的混合物的方式反应,使反应更加充分完全,整个工艺简单,安全、可靠,生产效率高,产品质量稳定。最重要的是不用快速搅拌骤冷,解决了大规模工业化生产的难题; 不需单独制备钠砂,反应时间更短,反应收率高,整个工艺安全、可靠,生产效率高,产品质量稳定,且易于实现工业化。实验所得到的5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的气相色谱图如图3所示。

图2 异辛酸甲酯的气相色谱图 Fig.2 Gas chromatogram of methyl 2-ethylhexanoate

从图3中可以看出,在所述色谱条件下,5,8二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的保留时间为4. 779 min。采用气相色谱仪用面积归一法测得5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的含量74. 0% 。

2. 1. 3 5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟的合成5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮与羟胺反应生成5, 8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟的化学反应方程式如式( 5) 所示。

该反应为非均相反应,其反应速度较慢,一般需22 ~ 24 h。在微波辐射下,除了对分子能量有影响外,还对其取向也有影响,从而加快反应速度^[15]。另外,加大微波辐射功率,其相应的反应时间将缩短。实验所得到的5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟的气相色谱见图4。

从图4中可以看出,在所述反应条件,在所述色谱条件下,5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟 ( Lix63) 的保留时间为9. 118 min。采用气相色谱仪用面积归一法测定5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6酮肟( Lix63) 的含量为62. 6% ,与国外传统法合成的Lix63( 含量为52% ) 相比,含量提高10% 以上。

图3 5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮的气相色谱图 Fig.3Gas chromatogram of 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecane6-ketone

图4 5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟( Lix63) 的气相色 Fig.4 Gas chromatogram of 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecane6-ketone oxime( Lix63)

2.2萃锗性能

2. 2. 1萃取与反萃原理萃取剂Lix63从料液中萃取锗及有机相反萃锗的化学原理如式( 6) 和 ( 7) 所示。

2. 2. 2萃取平衡等温线的绘制采用改变相比法确定萃取平衡等温线,配制的含锗料液成分为150 g·L^{- 1}H₂SO₄,0. 3455 g·L^{- 1}Ge。有机相中Lix63的体积分数为15% ,稀释剂为磺化煤油。萃取条件为: 萃取温度25 ℃,萃取时间20 min,分别控制萃取相比O/A为1∶ 1,1∶ 2,1∶ 3,1∶ 5,1∶ 10和1∶ 20。以水相中Ge^{4 +}浓度为横坐标,负载有机相中Ge^{4 +}浓度为纵坐标,绘制Lix63萃Ge^{4 +}的萃取平衡等温线,同时以相比的倒数A/O为斜率在同一坐标轴中绘制操作线,如图5所示。

从图5可知,有机相15% Lix63 + 85% 磺化煤油( 体积分数) 的饱和萃锗量为0. 75 g·L^{- 1}左右。 依照逆流萃取原理,绘制马克凯勒—齐利图,按照相比O/A = 1∶ 2操作线,绘制锗萃取的操作曲线, 通过5级逆流萃取,水相中的锗浓度可降至0. 004 g·L^{- 1},锗萃取率可达98. 8% 以上。

2. 2. 3反萃平衡等温线的绘制采用改变相比法绘制锗的反萃平衡等温线。负载有机相: 模拟5级逆流萃取 过程中制 备的负载 有机相,含锗0. 3416 g·L^{- 1},水相: 150 g·L^{- 1}Na OH溶液,反萃条件为: 反萃温度25 ℃,反萃时间25 min,控制反萃相比O/A依次为: 1∶ 1,2∶ 1,3∶ 1,5∶ 1,10∶ 1, 20∶ 1和40∶ 1。以有机相中Ge^{4 +}浓度为横坐标,水相中Ge^{4 +}浓度为纵坐标,绘制反萃平衡等温线, 同时以相比的倒数O/A为斜率在同一坐标轴中绘制操作线,如图6所示。

图5 锗萃取平衡等温线 Fig.5 Isotherm extraction curves of germanium

依照逆流萃取原理,绘制马克凯勒—齐利图, 按照相比O/A = 9∶ 1操作线,绘制锗反萃的操作曲线,从图6可以看出,通过3级逆流反萃,负载有机相中的锗浓度可降至0. 005 g·L^{- 1},即锗反萃率达到98. 5% 。

图6 锗的反萃平衡等温线 Fig.6 Isotherm stripping curves of germanium

3结论

1. 微波辐射对合成Lix63萃取剂的酯化、肟化反应具有促进作用,Lix63合成过程中的酯化反应时间缩短到40 ~ 60 min; Lix63合成过程中的肟化反应时间缩短到4. 0 ~ 4. 5 h。

2. 热态偶姻缩合反应,即加热使金属钠在惰性溶剂中熔融,并保持高温使偶姻缩合反应发生, 得到 α-羟酮,此方法不需单独制备钠砂,反应时间更短,反应收率高,整个工艺安全、可靠,生产效率高,产品质量稳定。

3. 采用有机相组成为15% Lix63 ( 自制 ) + 85% 磺化煤油( 体积分数) 萃取锗,其萃锗饱和量为0. 75 g·L^{- 1}左右。在萃取条件为: 萃取温度25 ℃ ,萃取时间20 min,相比O / A = 1 ∶ 2下,经过5级逆流萃取,锗萃取率可达到98. 87% ,负载有机相用150 g·L^{- 1}的Na OH溶液反萃,在反萃温度25 ℃ ,反萃时间25 min,相比O / A = 9 ∶ 1的条件下,经过3级逆流反萃,反萃率可达到98. 5% ,具有优良的萃锗性能。