稀有金属 2012,36(02),311-315
拌酸熟化法从含锗渣中浸出锗的试验研究
罗星 张泽彪 彭金辉 王万坤 姚现召
昆明理工大学云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地)非常规冶金省部共建教育部重点实验室云南省微波能应用及装备技术工程实验室
摘 要:
含锗渣是锌湿法冶炼的中间产物,其主要物相为硫酸铅,并富集了大量的锗。为了最大限度的浸出锗,从含锗渣的组成和性质出发,利用锗的一些化合物能够溶于酸中,采用拌酸-熟化-洗涤工艺浸出锗,获得了含锗762 mg.L-1的浸出液。重点研究了加水量、拌酸量、熟化温度和熟化时间对锗浸出率的影响,实验结果表明:拌酸熟化最佳加水量和酸量都为渣重的50%,熟化温度80℃,熟化时间3 h,在此条件下锗浸出率为71.6%,此工艺具有浸出率高、流程短、易过滤等特点。
关键词:
锗;拌酸熟化;浸出;洗涤;
中图分类号: TF843
作者简介:罗星(1987-),男,江西萍乡人,硕士研究生;研究方向:有色金属湿法冶金;张泽彪(E-mail:Zebiaozhang@yahoo.com.cn);
收稿日期:2011-06-17
基金:国家环保局2010年重金属污染防治专项资金;
Leaching Germanium from Germanium Residue Using Process of Mixing Acid and Curing
Abstract:
The germanium residue was the intermediate product in leaching zinc,the main phase was PbSO4,enriching a large number of germanium.In order to receive the largest leaching ratio based on constituent and property of acid leaching residue,from which some of the compounds with germanium could be dissolved in acid,process of mixed acid-curing-washing was used to leaching germanium,762 mg · L-1 of germanium leaching solution was received at last.The effects of the amount of water,acid,curing temperature and curing time on leach of germanium were studied mainly.The results showed that,under the best conditions: both the amount of adding water and adding acid which equaled to 50% weight of residue,curing temperature of 80 ℃ and curing time of 3 h,leaching rate of germanium was 71.6%.This process had a high ratio of leaching;the process was short,easy to filter.
Keyword:
germanium;mixing acid and curing;leaching;washing;
Received: 2011-06-17
锗是一种重要的稀散金属,由于其物化性能优良独特,广泛应用于能源、电子、光纤、国防军事、航空航天、原子能和现代信息产业等高科技领域,在国民经济中占有重要的地位。锗在地壳中不独立成矿,含量仅为7×10-4%(质量分数),多伴生于铅锌矿和煤中,据统计我国锗已探明储量为3500 t,近几年随着信息产业的飞速发展,对锗的需求迅猛增长[1]。
铅锌矿中的锗是我国主要的锗资源,在铅锌选矿中90%以上的锗进入锌精矿中[2],从而通过锌冶炼系统加以富集回收。在锌的湿法冶炼过程中锗主要富集于酸浸渣中,处理这种含锗渣主要有酸浸法、碱浸法、火法-湿法联合法、选冶联合法。目前工业上主要使用火法-湿法联合法,通过烟化炉或回转窑使锗进入氧化锌烟尘,烟尘经过湿法浸出,单宁沉锗,焙烧得到锗精矿,从原料到锗精矿的直收率在90%左右,但此工艺存在耗煤量大,劳动强度大等缺点[3];酸浸法主要有直接硫酸浸出法、加压浸出法、HF浸出法,直接硫酸浸出法锗的浸出率最高只有57%左右,且存在酸耗大、环境污染大等问题[4],加压浸出法锗浸出率达到88%,但此工艺存在设备特殊,投资大等问题[5],HF浸出法锗浸出率可达98%,但是HF对设备要求高[6];碱浸法可以使锗进入溶液,铁留在残渣中,但含锗渣中含硅较高时固液分离就较困难[7];选冶联合法主要有磁选-电解联合法和锈蚀法,磁选-电解联合法锗的回收效果不佳[8],锈蚀法主要利用锗的亲铁性,使锗富集于铁中,再通过控制p H和电位从铁中溶解出锗,但流程较长,能耗高[$-10]。
拌酸熟化法是以浓酸熟化过程为基础的高酸浸出法[11],有研究者采用此方法处理铀矿、铜矿、锌矿、含镓烟尘和含铟烟尘[12,13,14,15,16]。
1实验
1.1原料与试剂
根据含锗渣的物料特性采用拌酸熟化法处理含锗渣,工艺流程如图1所示。实验所用的含锗渣取自云南某企业,在实验前将块状含锗渣粉碎、研磨、筛分,得到<0.165 mm占100%的颗粒以供实验使用。含锗渣的化学成分如表1所示,通过XRD分析物料中主要物相为Pb SO4和Pb O(Fe2O3)6,锗的主要物相为Fe8Ge3O18,含锗渣XRD图谱分析见图2。
1.2实验方法
将含锗渣干燥,定量称取后加水搅匀,此后加入定量浓硫酸拌匀,经保温箱在不同温度下保温熟化一段时间,之后用一定量水洗涤过滤。
洗涤过程中需用一定温度的水(工业用水),本试验使用水的温度为70℃,能够使结块的物料很好的分散,洗涤所得到的滤液即为实验含锗的浸出液。
图1 浓酸熟化法浸出含锗渣工艺流程图Fig.1Process flow diagram of leaching germanium from ger-manium residue using process of mixing acid and curing
表1 含锗渣的化学成分(%)Table 1 Compositions of germanium residue(%) 下载原图
Reagents used in this experiment:concentrated sulfuric acid(analytically pure)
表1 含锗渣的化学成分(%)Table 1 Compositions of germanium residue(%)
图2 含锗渣的XRD图谱分析Fig.2 XRD patterns of specimen of germanium residue
2结果与讨论
拌酸熟化过程中主要考察的是加水量、硫酸用量、熟化时间和熟化温度4个因素对锗的浸出率的影响。
2.1加水量的影响
称取定量含锗渣,按矿重加入不同质量比的水,再拌入矿重50%的浓硫酸,在80℃下保温3 h,熟化之后锗的浸出结果如图3所示。
由图3可以看出,随着加水量的增加锗的浸出率逐渐的提高,当加水量为渣重的50%时,锗的浸出率达到最大值,表明此时含锗渣和硫酸反应比较充分,随着加水量的进一步增加,锗的浸出率反而降低,主要因为硫酸浓度的降低使含锗渣和硫酸的作用效果减弱,因此加入适量的水有利于含锗渣和浓硫酸接触作用,且水的存在可以使浓硫酸拌入时放出大量的稀释热,也有利于含锗渣和硫酸的反应。实验选用的加水量为矿重的50%。
2.2硫酸加入量的影响
在加水量为矿重的50%,熟化温度80℃和熟化时间3 h的条件下考查硫酸拌入量对锗浸出率的影响,结果如图4所示。
从图4中可以看出随着硫酸加入量的增加,锗的浸出率逐渐上升,当硫酸的加入量为矿重的50%时,锗的浸出率已经接近最大值,此后进一步提高硫酸的加入量并不能提高锗的浸出率,说明在加入硫酸量为矿重50%时可溶性锗已经基本溶出,进一步提高硫酸量并不能使难溶性锗溶出。因此,取硫酸加入量为渣重的50%进行拌酸熟化。
2.3熟化时间的影响
在加水量和拌硫酸量都为渣重50%,熟化温度80℃条件下,考察熟化时间对锗的浸出率的影响,结果如图5所示。
图3 加水量对锗浸出率的影响Fig.3 Effect of weight ratio of adding water on leaching Ge ratio
由图5可以看出,在1~3 h内,含锗渣中锗的浸出率随着熟化时间的延长有一定地提高,但是锗浸出率提高不多,熟化时间为1h时锗的浸出率最小为70.4%,熟化时间为3~5 h锗的浸出率无明显变化,说明在加水量和拌硫酸量为渣重50%的条件下,含锗渣中的锗和硫酸的作用较快,反应需要时间较短。本实验中取3 h对含锗渣进行拌酸处理。
2.4熟化温度的影响
在加水量和拌硫酸量都为渣重50%,熟化时间为3 h的熟化条件下,考察熟化温度对锗的浸出率的影响,结果如图6所示。
由图6看出,在常温到80℃的温度范围内,锗的浸出率随熟化温度的升高而逐渐增加。这是由于含锗渣拌酸熟化之后,仍有一部分的颗粒没有和硫酸完全反应,在保温熟化的过程中,硫酸可以通过热扩散作用与渣中锗进一步接触并发生反应,较高的温度有利于强化硫酸的扩散过程,从而提高反应速率,锗的浸出率也就随之提高,但是温度的进一步提高并不能使锗的浸出率随之提高。因此,实验中选用的熟化温度为80℃。
通过以上的实验研究,拌酸熟化最佳条件为:加水量和酸量都为矿重的50%,熟化温度80℃,熟化时间3 h,锗的浸出率为71.6%,拌酸熟化物料经洗涤、过滤可以得到含锗762 mg·L-1的浸出液。浓酸-熟化-洗涤之后的浸出渣的XRD图谱见图7,从图7可以看出通过浓酸熟化之后,原矿中铅和铁的氧化物都反应完全,同时出现明显的Si O2特征峰,说明经过拌酸熟化之后硅形成了稳定形态,使物料洗涤过滤容易,避免了形成硅胶吸附已经浸出的锗,使锗的浸出率高,洗涤过滤容易。通过实验证明该工艺处理此类型的含锗渣具有锗浸出率高、流程短、易过滤等特点。
3结论
1.实验表明,用破碎-拌酸-熟化-洗涤的工艺流程来浸出含锗渣中的锗是可行的。
2.对粒度<0.165 mm占100%的含锗渣进行了拌酸-熟化-洗涤工艺浸出锗,在加水量和拌酸量都为矿重的50%,熟化温度80℃,熟化时间3 h的工艺条件下,锗的浸出率为71.6%,并且获得了含锗762 mg·L-1的浸出液。
3.通过对拌酸-熟化-洗涤渣的XRD分析,发现硅在此工艺流程中成为稳定态Si O2,可以避免硅胶生成,有利于锗的浸出,是一种有效的锗处理办法。
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