稀土掺杂纳米TiO2光催化降解氯胺磷
尹荔松1，朱 剑1，闻立时1, 2，杨 硕1，谢琦谞1
(中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083；
2. 中国科学院 金属研究所，辽宁 沈阳，110016)
摘 要：采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂纳米TiO2光催化剂，利用X射线衍射仪和FE-SEM等对样品的结构和形貌进行表征。以有机磷农药氯胺磷为光催化降解对象，研究稀土掺杂浓度、热处理温度、溶液初始浓度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。结果表明：稀土掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，抑制纳米晶体的生长，从而提高光催化活性；La3+最佳掺杂量为0.5%，Ce3+最佳掺杂量为1%，合适的热处理温度为500 ℃，氯胺磷溶液初始质量浓度为20 mg/L，酸性或碱性条件下的降解效果比中性条件的好。
关键词：二氧化钛；稀土掺杂；光催化；氯胺磷
中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)01-0139-06
Photocatalytic degradation of chloramine phosphorus with
RE doped TiO2
YIN Li-song1, ZHU Jian1, WEN Li-shi1, 2, YANG Shuo1, XIE Qi-xu1
( School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)
Abstract: The RE doped TiO2 was prepared by sol-gel method, the structure and shape were characterized by X-ray diffraction and FE-SEM. The photocatalytic activities were evaluated by degradation of chloramine phosphorus. The influence of variant doping amount of RE, different annealing temperature, original concentration, and original pH value of solution were analyzed. The results show that the doping with optimum RE can restrain the transform of anatase structure to rutile structure and the growth of crystal, and improve the photocatalytic efficiency. The optimal doping of La3+ is 0.5%, and that of Ce3+ is 1%. The best conditions are as follows: annealing temperature 500 ℃, and original concentration 20 mg/L. Acidic and alkaline conditions are preferred to neutral condition in the results of degradation.
Key words: TiO2; RE doping; photocatalysis; chloramine phosphorus
农药的使用可以有效地降低病虫害对农作物生产的损害，但随之引发的农药污染问题逐渐成为环境保护研究的重点。有机磷农药是世界上使用量最大的农药，因此，对有机磷农药的降解研究具有重要意义。目前，农药的降解方法主要有微生物降解法[1-2]、水解合成酶降解法[3-4]和光催化降解法[5-6]。其中光催化降解法是最有前景的降解方法，因为光催化降解是利用羟基自由基?OH和超氧离子自由基?O2-的强氧化性，作用于被降解物质而达到降解目的，能将有机磷农药无选择性地降解为H2O，CO2和PO43-等无机物质，不会引发二次污染。
稀土元素具有4f 电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳定性强等特点[7]。将稀土离子引入TiO2晶格，可以引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状况，调整其分布状态或者改变 TiO2的能带结构，达到TiO2光催化改性的目的。周艺等[8]采用溶胶-凝胶方法制备了不同稀土(Pr，La，Gd，Ho和Nd)掺杂TiO2，提高了甲基橙的光催化降解率。随着甲胺磷等高毒农药的全面禁用，研究新型替代农药的降解处理有重要意义。目前，对替代农药氯胺磷的降解还没有文献报道，为此，本文作者采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂改性纳米TiO2粉体，对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解，探讨相关因素对光催化降解效果的影响。
1 实 验
1.1 实验仪器和试剂
主要仪器：WFZ-UV2100型紫外-可见分光光度计，紫外灯(25 W)，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，JA1203型电子天平， H-J4型磁力搅拌器， SX2-2.5-12型马弗炉，800型离心机。
主要试剂：无水乙醇(AR)，钛酸正四丁酯[Ti(OC4H9)4](AR)，盐酸(AR)，硝酸镧[La(NO3)3?6H2O](AR)，硝酸铈[Ce(NO3)3?6H2O](AR)，冰醋酸(AR)。
1.2 实验过程和分析方法
1.2.1 稀土掺杂光催化剂的制备
以钛酸正四丁酯作为TiO2的前驱物，用无水乙醇作为溶剂，并加入一定量的冰醋酸，在室温下磁力搅拌30 min，使溶液充分混合，得到A溶液。同时，另取一定量的蒸馏水和无水乙醇，加入不同剂量(掺杂量为摩尔分数)的稀土盐类，磁力搅拌30 min得到B溶液。将B溶液缓慢加入到A溶液中，加浓盐酸调节pH至合适值，搅拌30 min后得稳定、均匀、清澈透明的TiO2溶胶。将溶胶放入真空干燥箱，在80 ℃烘成干凝胶。用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末。将粉末放入马弗炉中，在不同温度下进行热处理，得到纳米TiO2粉体。
1.2.2 光催化降解方法
以溶胶-凝胶法制得的TiO2粉体为光催化剂，紫外灯(功率25 W，紫外光波长为253.7 nm)为光源，在空气环境下用磁力搅拌来提供氧气，对有机磷农药进行光催化降解。先将TiO2催化剂加入到配好的有机磷农药溶液中(TiO2催化剂的用量为0.5 g/L)，调节紫外灯与液面的距离为15 cm，打开磁力搅拌器，搅拌数分钟后开启光源开始光催化降解，隔一定时间取样，样品经离心分离掉光催化剂后进行分析。
1.2.3 分析方法
有机磷农药降解后的最终产物中含有PO43-，因此，采用测定PO43-的浓度来衡量有机磷农药的降解效率，即以矿化率来衡量其降解率。采用钼锑抗分光光度比色法来测定PO43-的浓度，然后，计算降解率η：
2 结果与讨论
2.1 样品的表征
2.1.1 XRD分析
图1所示为经不同温度热处理的La 0.5%掺杂TiO2的XRD图谱。从图1 可以看出，纳米TiO2的XRD图谱中出现了各晶面族的特征衍射峰，其峰形尖锐，主要为锐钛矿相(如(101)，(004)，(200)，(204)，(215))的衍射峰。
图1 不同温度热处理La 0.5%掺杂纳米TiO2的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of La 0.5%-doped TiO2 calcined at different temperatures
图2所示为经600 ℃热处理后不同稀土掺杂TiO2的XRD图谱。从图2 可以看出，经600 ℃热处理后，纯TiO2的衍射图谱上出现明显的金红石相(如(110)，(101)，(111)，(220))的衍射峰，而La 0.5%掺杂TiO2的衍射图谱上未出现金红石相的衍射峰，Ce 1%掺杂TiO2的衍射图谱上只是出现了微弱的金红石相的衍射峰，说明稀土掺杂可以明显抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，提高相转变温度，La3+的抑制能力比Ce3+的抑制能力强。
图2 不同稀土掺杂纳米TiO2的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of TiO2 in different RE doped samples
根据Scherrer公式[9]可以求出TiO2粉体的平均晶粒尺寸，计算结果见表1。由表1 可知，随着热处理温度的升高，TiO2粉体的晶粒度逐渐增大。稀土掺杂TiO2的平均晶粒度比纯TiO2的平均晶粒度要小，说明稀土离子的掺入抑制了纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用。纳米TiO2粉体表现出温度效应及尺寸效应，其晶粒本身会产生晶格畸变[10]。
表1 不同热处理温度下TiO2样品的晶粒尺寸分布
Table 1 Relationship of particle size versus annealing temperatures
2.1.2 FE-SEM分析
采用场发射扫描电子显微镜来表征TiO2粉体的形貌。图3所示为经500 ℃热处理2 h后La 0.5%掺杂纳米TiO2粉体的形貌，由图3可知，用溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2颗粒呈球形，晶粒尺寸较均匀，结构致密，颗粒粒径在10~35 nm范围内，比水热法制备的纳米TiO2粉体粒径[11]要小很多。纳米TiO2粉体颗粒粒径很小，颗粒间的排斥能比较低，有团聚现象 发生。
图3 纳米TiO2粉体的场发射扫描电镜像
Fig.3 FE-SEM photograph of TiO2 powder
2.2 光催化性能
2.2.1 溶液初始质量浓度对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
图4所示为不同初始质量浓度的氯胺磷溶液在纯纳米TiO2粉体光催化降解下的效果对比曲线。从图4 可以看出，氯胺磷溶液的初始质量浓度不同，光催化降解的效率不一样。TiO2光催化剂的降解效率随着溶液的初始质量浓度的升高而有着不同程度的降低，光催化降解5 h后，初始质量浓度为20 mg/L的光催化降解效率比80 mg/L的光催化降解效率高 8%。因为随着浓度的增加，氯胺磷分子的吸附量不断增大，当浓度达到一定值以后，吸附便会趋于饱和，活性部位并未增加，由光催化剂的量决定，剩余的氯胺磷分子不会被吸附在光催化剂表面而发生反应，再增大浓度就会对光催化总效率的计算产生负作用，所求得的降解效率也就变低。
ρ(初始)/(mg?L-1): 1—20; 2—40; 3—60; 4—80
图4 溶液初始浓度对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
Fig.4 Effects of original concentration on chloramine phosphorus degradation
2.2.2 稀土掺杂浓度对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
图5所示为不同稀土掺杂浓度的TiO2粉体光催化降解氯胺磷效果的比较结果。从图5 可以看出，掺入稀土离子后TiO2光催化剂的光催化效率有明显提高。在紫外光下降解2 h后，掺杂TiO2的光催化降解效率最高达到31%，而纯TiO2的降解效率只有18%，掺杂TiO2的降解效率比纯TiO2提高了近1倍。随着掺杂量的逐渐增加，光催化降解效率不是一直提高，而是在达到峰值后开始下降，说明掺杂浓度不是越大越好，存在一个最佳值。由图5可以看出，最佳掺杂浓度La3+为0.5%，Ce3+为1%。掺杂浓度较低时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子-空穴不能有效分离；掺杂浓度较高时，掺杂离子可能成为电子-空穴的复合中心，增大电子与空穴复合的几率。掺杂剂的量影响TiO2表面的空间电荷层厚度，其空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，只有当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子-空穴对才会发生有效的分离[12]。当掺杂量过大时，稀土离子在TiO2晶格中的固溶将达到饱和，使得稀土离子不能够再进入TiO2晶格内，而是附着在TiO2的表面，影响光子对TiO2的作用；同时，过量掺杂有可能促进TiO2内的缺陷以某种方式形成缔合、缺陷簇或者导致缺陷愈合，从而降低了原有结构缺陷的严重程度，这些都会使光催化性能下降。
1—La掺杂; 2—Ce掺杂
图5 稀土掺杂浓度对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
Fig.5 Influences of different concentration of RE doped TiO2 on photodegradation of chloramine phosphorus
2.2.3 不同温度热处理对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
图6所示为不同温度热处理后TiO2光催化降解氯胺磷效果的比较曲线。从图6 可以看出，不同温度热处理后的TiO2光催化剂的降解效率明显不同。纯TiO2经400 ℃热处理后光催化降解效果较好，降解 2 h后效率达到18%。对于稀土掺杂TiO2体系，经 500 ℃热处理后光催化降解效果较好，尤其是La 0.5%掺杂的TiO2，光催化降解2 h后效率达到31%。光催化降解效率先是随着热处理温度的升高而增大，当温度达某一值后，光催化降解效率开始降低。热处理的作用是使TiO2结晶化，当热处理温度较低时，会造成结晶不充分，使具有较高催化活性的锐钛矿相含量达不到最佳值，并且热处理温度过低会使表面键合或吸附羟基密度过高，导致载流子的复合成为主要过程，这些因素会对光催化效果产生负面影响。当热处理温度过高时，会造成金红石相含量增多，普遍认为金红石相的催化活性比锐钛矿相的催化活性低很多，而且过高的热处理温度会使晶粒之间发生严重团聚，导致粒径粗大，而半导体粒径越大，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长，越不利于光生电子-空穴对的分离，电子和空穴的复合概率就越大，光激发产生的电子和空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应，所以，导致光催化活性下降。
1—纯TiO2; 2—La 0.5%; 3—Ce 1%
图6 不同热处理温度对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
Fig.6 Chloramine phosphorus degradation at different annealing temperatures
2.2.4 溶液初始pH值对TiO2光催化降解氯胺磷的 影响
溶液的pH值直接影响光催化剂表面所带电荷的性质和有机物在催化剂表面的吸附行为。前面实验是中性条件下得到的结果，现考虑改变溶液初始pH值进行实验：取溶液的初始质量浓度为20 mg/L，选用La 0.5%掺杂的纳米TiO2为光催化剂，用HCI和NaOH调解pH值，研究了溶液初始pH值对TiO2光催化降解氯胺磷的影响，结果如图7 所示。
图7 溶液初始pH值对TiO2光催化降解氯胺磷的影响
Fig.7 Effect of original pH on chloramine phosphorus degradation
从图7 可以看出，溶液初始pH值对TiO2光催化降解氯胺磷的影响明显，在酸性或碱性条件下氯胺磷的降解效率都比中性条件时的高。有研究表明，溶液中的pH值对TiO2光催化性能产生很大的影响[13-14]。TiO2是一种两性氧化物[15]，在水溶液中能够与水作用形成钛醇键，使其表面形成大量的羟基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH值下存在以下的酸碱平衡：
＞TiOH2+
＞TiOH+H+，
；
＞TiOH
＞TiO-+ H+，
。
即水化的TiO2 表面存在＞TiOH2+，＞TiOH 和＞TiO-功能基。由于二元酸的解离方式及程度会受到溶液pH值的影响，因此，TiO2的表面特性由溶液的pH值所决定。而TiO2表面荷电及能带位置发生变化将产生很多活泼的不饱和悬键，它们吸引或排斥其他电子，使其带上不同性质的电荷，从而影响反应速率，同时，会影响有机物在催化剂表面的吸附和有机物本身的氧化还原电位。其等电位点(pHzpc)，即(+)/2约为6.4，当pH＜pHzpc时，表面主要是＞TiOH2+，TiO2表面带正电荷，有利于光生电子向催化剂表面迁移与吸附的O2 反应，抑制了电子与空穴的复合，从而提高了反应速率；当pH＞pHzpc时，表面主要是＞TiO-，TiO2表面带负电荷，有利于空穴向催化剂表面迁移，与表面吸附的H2O，OH-等反应产生羟基自由基?OH，使得光催化氧化反应易于发生。此外，有机磷农药在pH值较高(即强碱性)的环境下，容易发生自身的水解反应，也会使得此时有机磷农药氯胺磷更容易降解。
3 结 论
a. 以钛酸正四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备稀土La3+和Ce3+掺杂纳米TiO2粉体。纳米TiO2粉体颗粒均匀，晶粒粒径在10~35 nm范围内，随着热处理温度的升高，晶粒逐渐增大。
b. 稀土离子掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相转变，提高相转变温度；还可以抑制纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用；La3+的抑制能力比Ce3+的抑制能力强。
c. 掺入适量的稀土离子可以明显提高TiO2的光催化活性，其中La3+的最佳掺杂量为0.5%，Ce3+的最佳掺杂量为1%，最佳热处理温度为500 ℃，氯胺磷溶液的适宜初始质量浓度为20 mg/L，在酸性或碱性条件下的降解效果比中性条件的好。
参考文献：
[1] 周 斌, 方 萍, 张亚雷, 等. 有机磷农药生物降解技术研究进展[J]. 化工环保, 2005, 25(5): 353-357.
ZHOU Bin, FANG Ping, ZHANG Ya-lei, et al. Reasearch progresses of organophosphorus pesticide biodegradation technologies[J]. Environ Prot Chem Ind, 2005, 25(5): 353-357.
[2] 李旭龙, 赵 鹏, 张 燕, 等. 甲胺磷降解菌的筛选[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(S1): 89-91.
LI Xu-long, ZHAO Peng, ZHANG Yan, et al. Isolation a bacterial strain capable of degrading mathamidophos[J]. J Agro-Environ Sci, 2007, 26(S1): 89-91.
[3] 刘玉焕, 钟英长. 有机磷农药的酶促降解研究[J]. 中山大学学报, 1999, 38(4): 77-81.
LIU Yu-huan, ZHONG Ying-chang. Study of dimethoate- degrading enzyme[J]. Acta Sci Nat Univ Suny, 1999, 38(4): 77-81.
[4] Yamazaki T, Yilmaz E, Mosbach K, et al. Towards the use of molecularly imprinted polymers containing imidazoles and bivalent metal complexes for the detection and degradation of oranophosphotriesterr pesticides[J]. Analytica Chimica Acta, 2001, 435(1): 209-214.
[5] Malato S, Blanco J, Richter C, et al. Pre-industrial experience in solar photocatalytic mineralization of wastewater application to pesticide container recycling[J]. Wat Sci Tecj, 1999, 40(4): 123-130.
[6] Burrows H D, Canle L M, Santaballa J A, et al. Reaction pathways and mechanisms of photodegradation of pesticides[J]. J Photo chem Photobio B: Bio, 2002, 67(2): 71-108.
[7] 李振宏, 伍 虹. 我国稀土应用的现状与前景[J]. 稀土, 1996, 17(6): 48-53.
LI Zhen-hong, WU hong. Present status and future prospect of rare earth application in China[J]. Rare Earth, 1996, 17(6): 48-53.
[8] 周 艺, 徐协文, 刘其城, 等. RE/TiO2纳米粒子在自然光下的催化氧化性能[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 2002, 33(4): 371-372.
ZHOU Yi, XU Xie-wen, LIU Qi-cheng, et al. Solar light photocatalysis oxidation characteristics of nano-titania particle doped with RE[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 2002, 33(4): 371-372.
[9] Scherrer P. Bestimmung der Grosse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Rontgenstrahlen[J]. Gottinger Nachr Math Phys, 1918, 2: 98-100.
[10] 尹荔松, 周歧发, 唐新桂, 等. 纳米TiO2粉晶的XRD研究[J]. 功能材料, 1999, 30(5): 498-500.
YIN Li-song, ZHOU Qi-fa, TANG Xin-gui, et al. The XRD study of nanometer TiO2 powders[J]. J Funct Mater, 1999, 30(5): 498-500.
[11] 刘继进, 阮建民, 邹俭鹏. 异丙醇水溶液加热法制备二氧化钛超细粉[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(5): 795-799.
LIU Ji-jin, RUAN Jian-min, ZOU Jian-peng. Preparation of nanosize titania by heating isopropyl alcohol-water solutions of TiCl4[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(5): 795-799.
[12] XU An-wu, GAO Yuan, LIU Han-qin. The preparation, characterization,and their photocatalytic activities of rare-earth- doped TiO2 nanoparticles[J]. J Catal, 2002, 207(2): 151-157.
[13] Arslan I, Balcioglu I A, Bahnemann D W. Heterogeneous photocatalytic treatment of simulated dyehouse effluents using novel TiO2-photocatalysts[J]. Appl Catal B: Environ, 2000, 26(3): 193-206.
[14] Guillard C, Lachheb H, Houas A, et al. Influence of chemical structure of dyes, of pH and of inorganic salts on their photocatalytic degradation by TiO2 comparison of the efficiency of powder and supported TiO2[J]. J photochem Photobiol A: Chem, 2003, 158(1): 27-36.
[15] Nedoloujko A, Kiwi J. TiO2 speciation precluding mineralization of 4tert-burylpy-ridine accelerated mineralization via fenton photo-assisted reation[J]. Wat Res, 2000, 34(13): 3247-3284.
收稿日期：2007-12-20；修回日期：2008-03-28
基金项目：中国博士后基金资助项目(20060390878)；湖南省博士后基金资助项目(2007RS4024)
通信作者：朱 剑(1982-)，男，湖南株洲人，硕士研究生，从事纳米功能材料研究；电话：13337233512；E-mail: zhujian-yw@163.com
