新生Fe₂O₃对磁铁精矿预热球团强度的影响

黄柱成，吕丽丽，朱良柱，姜涛

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：据磁铁精矿在空气及氮气气氛中预热的质量损失计算新生Fe₂O₃质量分数，研究预热温度、预热时间对新生Fe₂O₃质量分数的影响和新生Fe₂O₃质量分数对磁铁精矿预热球团抗压强度及转鼓强度的影响。研究结果表明：提高预热温度，预热球新生Fe₂O₃质量分数迅速增加，当Fe₂O₃质量分数超过50%后，其抗压强度迅速提高(大于400 N/个)；同时，预热球中新生Fe₂O₃由邻近矿粒结晶向毗邻的氧化物体间扩散迁移并形成Fe₂O₃连接桥，球团强度迅速提高。

关键词：磁铁精矿；球团；预热球强度；Fe₂O₃

中图分类号：TF521⁺.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)05-1175-06

Effect of neonatal Fe₂O₃ on preheated magnetite concentrate pellets strength

HUANG Zhu-cheng, L? Li-li, ZHU Liang-zhu, JIANG Tao

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The mass fraction of neonatal Fe₂O₃ generated through the preheating process was calculated according to the mass loss of magnetite concentrate in air and neutral atmosphere. The effect of preheating temperature and time on the mass fraction of neonatal Fe₂O₃ and the impact of neonatal Fe₂O₃ mass fraction on compressive and drum strength of preheated pellets were discussed. The results show that improving the preheating temperature, the mass fraction of neonatal Fe₂O₃ and compressive strength of the preheated pellets increase rapidly when the mass fraction of neonatal Fe₂O₃ is more than 50%. Compressive strength is more than 400 N per pellet. The mode of neonatal Fe₂O₃ crystallization is transformed from crystallize between adjoining mineral particles to diffusive migration between adjacent oxide and form Fe₂O₃ connecting bridge, and the strength of preheated pellets increases rapidly.

Key words: magnetite concentrate; pellet; strength of preheated pellets; Fe₂O₃

中国铁矿资源丰富，其资源储量占世界第5位，其中，磁铁矿储量占已查明储量的64%。近年来，铁矿石供不应求，我国每年需进口大量铁矿石，对外依存度高达50%以上，因此，研究磁铁精矿利用的有效途径对我国钢铁产业具有重大意义^[1-3]。随着现代高炉炼铁的迅速发展，对炉料的要求也越来越高。实践表明，高碱度烧结矿配加酸性球团矿是高炉炼铁理想的炉料结构，而且球团矿是现代大规模生产直接还原铁最重要的炉料，因此，球团矿在钢铁工业中的作用更加重要，已成为一种不可或缺的优质冶金炉料。近年来，我国钢铁产能迅速扩大，球团矿需求持续快速增长。球团预热是球团生产的必经阶段，预热效果直接影响着球团生产后续工艺的进行^[4-5]。目前，人们对生球强度、预热球强度和焙烧球强度进行了大量研    究^[6-10]，但是，对预热球强度形成机理研究较少，特别是对预热球强度形成过程进行系统、深入的研究较少。在此，本文作者对球团预热过程及其强度形成机理进行基础研究，力求为球团矿生产工艺研究及其参数优化提供可靠依据。

1  磁铁精矿球团预热过程

1.1  磁铁精矿球团氧化预热过程

氧化气氛下磁铁精矿球团预热过程包括4个   阶段。

(1) 干燥阶段。温度低于200 ℃，在干燥初    期，磁铁精矿球团毛细水减少，毛细管收缩，毛细力增大。在干燥后期，黏结剂在粒子间黏结力加大，因此，球团强度逐渐提高。

(2) 低温预热阶段(200＜t＜600 ℃)。在此过程中，细粒矿物首先被氧化，邻近的矿粒靠结晶作用连接在一起，这一过程分为2个连续阶段进行。

第1阶段：4Fe₃O₄+O₂6γ-Fe₂O₃；

第2阶段：γ-Fe₂O₃α-Fe₂O₃。

(3) 高温预热阶段(t＞800 ℃)。新生的赤铁矿晶格中原子具有很大的活性，不仅能在晶体内发生扩散，并且在毗邻的氧化物晶体间也发生扩散迁移，在颗粒之间产生赤铁矿连接桥。随着原子的扩散和连接桥的形成，预热球强度迅速提高。

(4) 高温焙烧阶段(t＞1 000 ℃)。氧化预热温度达到1 000 ℃，约95%的磁铁矿氧化成新生的Fe₂O₃，并形成微晶键。在最佳焙烧制度下，一方面，残存的磁铁矿继续氧化；另一方面，赤铁矿晶粒扩散增强，并产生再结晶和聚晶长大，颗粒之间的空隙变圆，孔隙率下降，球团体积收缩，球团内颗粒连接成一个致密的整体，球团的强度大大提高。在球团预热过程中，膨润土逐渐失去层间水。在失水的同时，为了减缓因为水分消失而出现的体积空位，其纤维结构会相互靠拢，将铁矿颗粒拉紧，增大了球团内部的范德华力，使球团体积出现一定程度的收缩。此外，失水后，球团内部形成了以膨润土为胶结骨架的分子—纤维—分子呈三维态的网络结构，每个铁矿颗粒类似于晶体结构中的原子，而膨润土则充当了晶键，使球团内部结构更加稳定^[11-13]。

1.2  磁铁精矿球团在N₂气氛下预热过程

在中性气氛中，球团在干燥过程中脱除水分，碳酸盐矿物进一步分解(MCO₃MO+CO₂)，并发生某些固相反应。由于不存在氧，脱硫反应不会发生。

2  原料性能与研究方法

2.1  原料性能与实验设备

试验所用原料为磁铁精矿，其化学成分如表1所示，原矿粒度组成如表2所示。原矿中矿粒大于74 μm的质量分数占28.70%，粒度较大。试验所用黏结剂为繁昌膨润土，其化学成分(质量分数)如表3所示。

表1  磁铁精矿主要化学成分(质量分数)

Table 1  Main chemical composition of magnetite concentrate                %

表2  磁铁精矿粒度组成(质量分数)

Table 2  Size composition of magnetite concentrate  %

表3  膨润土理化性能

Table 3  Physical and chemical properties of bentonite

原矿经润磨6 min后造球，润磨采用直径×长度为500 mm×500 mm无级调速润磨机，转速为35~40 r/min，介质充填率为12%，每次润磨原料处理量均为7 kg。生球的制备在圆盘造球机上进行，生球检测结果如表4所示。圆盘造球机主要技术参数如下：直径为1 500 mm，转速为25 r/min，倾角为49°，造球时每批料量为5 kg。成球后生球在100 ℃烘箱中干燥12 h以上。

表4  生球检测结果

Table 4  Detection results of green pellets

由表4可以看出：膨润土质量分数较低时生球的落下强度较低，这是由于原矿粒度较粗，虽经过润磨但造球时成球效果仍然不理想，落下强度偏低。因此，选取膨润土质量分数为2.5%的生球进行干燥、预热 试验。

预热段试验装置如图1所示。试验炉可控温、调节升温速度，控制反应气氛，气体的气流量控制在10 L/min。在夹层反应罐内层底部开孔，石英吊篮底部及四周打孔。试验时先将反应罐温度升至指定温度并从反应罐夹层通入气体，待稳定后迅速将石英吊篮放入反应罐进行试验，试验结束后将石英吊篮迅速取出，并在空气中冷却。

图1  磁铁精矿预热过程研究装置

Fig.1  Research apparatus for magnetite concentrate preheating

试验结束后检测预热球的抗压强度与转鼓强度(耐磨强度)。抗压强度按ISO 4700—1996进行检测，压力机采用中南大学研制的ZQYC-智能抗压测量仪。预热球转鼓强度的检测方法为将400 g预热球团放入转鼓器(直径×长度为200 mm×360 mm)中，以52 r/min的转速转1 min，鼓强强度指数为测试后颗粒粒径大于5 mm的质量占总质量的质量分数, 转鼓强度指数越高，则球团耐磨性能越好。

2.2  磁铁精矿氧化新生Fe₂O₃质量分数

通过对磁铁精矿球团预热过程的分析得知：在空气预热过程中影响球团质量的因素主要包括磁铁矿氧化过程吸氧，结晶水进一步脱除，硫化物分解和氧化以及碳酸盐分解。在中性气氛预热过程中，影响球团质量的因素主要包括结晶水进一步脱除及碳酸盐分解。由于实验用磁铁精矿的硫含量很少，其影响可以忽略。因此，定义预热球在氮气中质量损失与空气中质量损失之差为预热球氧质量增量，即Δm₁。根据化学反应式(1)求得预热球新生Fe₂O₃的质量，即Δm₂。

4Fe₃O₄+O₂→6Fe₂O₃               (1)

设球团预热后质量为m₃，定义(Δm₂/m₃)×100%为新生Fe₂O₃的质量分数，它与预热球团的氧化程度紧密相关。

3  试验结果及讨论

3.1  预热条件对预热球团新生Fe₂O₃质量分数的影响

3.1.1  预热温度对预热球新生Fe₂O₃质量分数的影响

为研究预热温度对预热球新生Fe₂O₃质量分数的影响，选择膨润土质量分数2.5%，预热时间20 min条件下进行试验。图2所示为不同预热温度对新生Fe₂O₃质量分数的影响。

图2 预热温度对Fe₂O₃质量分数的影响

Fig.2  Effect of preheating temperature on mass fraction of neonatal Fe₂O₃

由图2可以看出：随着预热温度的升高，新生Fe₂O₃质量分数增加；在600~800 ℃，预热球新生Fe₂O₃质量分数随温度变化最剧烈。这是由于温度过低   (＜600 ℃)时，球团氧化反应较缓慢；当温度高于   600 ℃时，球团氧化反应迅速进行；当温度提高    (＞800 ℃)时，颗粒表面基本上已氧化成Fe₂O₃，在球团表面形成较致密的氧化层使磁铁矿颗粒内部氧化反应速度减小。

3.1.2  预热时间对预热球新生Fe₂O₃质量分数的影响

为研究预热时间对预热球新生Fe₂O₃质量分数的影响，选择膨润土质量分数2.5%，预热温度为800 ℃，改变预热时间进行试验。图3所示为预热时间对预热球新生Fe₂O₃质量分数的影响。

图3  预热时间对新生Fe₂O₃质量分数的影响

Fig.3  Effect of preheating time on mass fraction of neonatal Fe₂O₃

从图3可以看出：随着预热时间的增加，新生Fe₂O₃质量分数迅速增加；而当预热时间超过20 min后，新生Fe₂O₃质量分数提高速度变慢，说明在此温度下再增加预热时间，磁铁精矿球团氧化的速度减小。即预热时间可以在一定范围内提高磁铁精矿预热球团的氧化程度，超过这个范围时，预热时间的增加对球团的氧化影响变小。

3.2  新生Fe₂O₃质量分数对预热球强度的影响

当膨润土质量分数2.5%时，不同预热气氛下预热球抗压强度随温度的变化如图4所示。

由图4可以看出：在N₂气氛下，预热球的抗压强度随温度升高而稍提高，当预热温度为500 ℃时，抗压强度为179 N；当预热温度为900 ℃时，抗压强度

1—空气气氛；2—N₂气氛

图4  不同预热气氛下预热温度对预热球抗压强度的影响

Fig.4  Effect of preheating temperature on compressive strength of preheated pellets under different atmosphers

为273 N；而在空气中，预热球的抗压强度随预热温度增加即预热球中新生Fe₂O₃质量分数增加而增加，说明预热球中新生Fe₂O₃对预热球的抗压强度有明显影响。

当膨润土质量分数为2.5%时，不同预热气氛下预热球转鼓强度随温度的变化如图5所示。

图5  不同预热气氛下预热温度对预热球转鼓强度的影响

Fig.5  Effect of preheating temperature on drum strength of preheated pellets under different atmosphers

由图5可以看出：N₂气氛比空气气氛下预热球的转鼓强度稍低，空气气氛中的预热球转鼓强度略高。这说明预热球中新生Fe₂O₃对预热球的转鼓强度影响较小，即磁铁精矿预热球的转鼓强度受预热温度、预热时间影响较大，受预热气氛及预热球的氧化影响较小。因此，以下只讨论预热球新生Fe₂O₃质量分数对预热球抗压强度的影响。

为研究预热球团中新生Fe₂O₃质量分数对氧化预热球强度的影响，取膨润土质量分数为2.5%，预热时间为20 min，改变预热温度进行试验，预热球不同新生Fe₂O₃质量分数对其在空气气氛下预热后抗压强度的影响如图6所示。

由图6可以看出：磁铁精矿氧化预热球团抗压强度随球团中新生Fe₂O₃质量分数增加而增加，预热过程可以分为2个阶段；当预热球新生Fe₂O₃质量分数超过50%时，氧化预热球的抗压强度随新生Fe₂O₃质量分数增加而急剧增加。

于800 ℃预热不同时间时，新生Fe₂O₃质量分数对预热球抗压强度的影响见图7。由图7可以看出：在预热温度相同、改变预热时间的试验中，磁铁精矿氧化预热球团抗压强度随预热球新生Fe₂O₃质量分数增加而增加；当预热球新生Fe₂O₃质量分数超过50%后，氧化预热球的抗压强度随新生Fe₂O₃质量分数增加而急剧增加。图8和图9所示分别为预热温度为600 ℃与800 ℃时磁铁精矿预热球团的SEM照片。

图6  预热温度升高时新生Fe₂O₃质量分数对预热球抗压强度的影响

Fig.6  Effect of mass fraction of neonatal Fe₂O₃ at different temperatures on compressive strength of preheated pellets

图7  于800 ℃预热不同时间时新生Fe₂O₃质量分数对预热球抗压强度的影响

Fig.7  Effect of mass fraction of neonatal Fe₂O₃ at 800 ℃ with different time on drum strength of preheated pellets

图8  预热温度为600 ℃预热球SEM照片

Fig.8  SEM image of pellets preheated at 600 ℃

图9  预热温度为800 ℃预热球SEM照片

Fig.9  SEM image of pellets preheated at 800 ℃

图8和图9中：银白色物质为新生Fe₂O₃，灰色物质为杂质，黑色为空洞。当预热温度600 ℃，预热球中新生Fe₂O₃质量分数为19.15%，此时，球团内的矿物大多数还是以单颗粒存在，结晶还只发生在邻近的矿粒之间(图8)；当预热温度为800 ℃时，预热球中新生Fe₂O₃质量分数为49.37%，此时，Fe₂O₃结晶的方式已经发生改变，多数Fe₂O₃连接成片，相互连接较好，形成Fe₂O₃连接桥(图9)。

由以上分析可以认为：尽管磁铁精矿预热球团抗压强度受预热温度、预热时间的影响，但是，对预热球抗压强度有本质影响的因素为预热球团中新生Fe₂O₃质量分数。在本实验中，当预热球团中新生Fe₂O₃质量分数达到50%以后，其抗压强度急剧增加。这是由于Fe₂O₃的质量分数为50%时，预热球团中新生成Fe₂O₃结晶开始互连，球团中Fe₂O₃结晶方式由邻近矿粒结晶连接转变为毗邻的氧化物结晶间扩散迁移并形成Fe₂O₃连接桥，从而Fe₂O₃使预球团抗压强度迅速升高^[14]。

4  结论

(1) 预热温度对预热球中新生Fe₂O₃质量分数有很大影响，在600~800 ℃影响最剧烈；当预热时间在一定范围内时，可以迅速提高磁铁精矿预热球团的氧化程度，并有效提高球团强度。

(2) 磁铁精矿在氧化预热过程中经历2个阶段。当预热球团中新生Fe₂O₃质量分数达到50%以后，其抗压强度急剧增加，抗压强度大于400 N/个。

(3) 当磁铁精矿预热球团中新生Fe₂O₃质量分数达50%时，预热球团内新生Fe₂O₃由邻近矿粒结晶连接转向毗邻的氧化物晶体间扩散迁移并形成Fe₂O₃连接桥，从而迅速提高球团强度。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-03-01；修回日期：2010-06-22

基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目(50725416)

通信作者：黄柱成(1964-)，湖南宁乡人，博士，教授，博士生导师，从事钢铁冶金、综合利用等研究；电话：0731-88830542；E-mail：achuangcsu@126.com