文章编号：1004-0609(2012)07-2005-05

碳热还原法制备纳米碳化铬粉末及其特性表征

赵志伟，彭泳丙，袁海英，郝春艳，马建强，刘亚培，张静文

(河南工业大学 材料科学与工程学院，郑州 450001)

摘  要：以纳米Cr₂O₃和纳米碳黑为原料，采用碳热还原法制备纳米碳化铬(Cr₃C₂)粉末。采用XRD、SEM和TEM等测试手段对反应产物进行表征。结果表明：当碳含量为28%(质量分数)、反应温度为1 100 ℃及保温时间为1 h时，反应产物为单一的Cr₃C₂，平均晶粒尺寸为25.6 nm；反应产物分散较好且颗粒呈球形或类球形，无明显团聚现象，颗粒尺寸在30 nm左右；试样表面主要由Cr、C和O这3种元素组成，O 1s谱主要包括3个峰(Oa, Oh和Od)，分别对应于O^-、OH^-和Cr₂O₃；C 1s谱主要包含4个峰(Cf, Cc, Cd和Ce)，分别对应污染碳、碳化铬(Cr₃C₂)及其他类型的碳化铬Cr₃C_2-x (0≤x≤0.5)。

关键词：碳化铬；纳米粉末；碳热还原；相组成；微观结构

中图分类号：TF123 　　     文献标志码：A

Preparation and characterization of chromium carbide nanopowders produced by carbon thermal reduction

ZHAO Zhi-wei, PENG Yong-bing, YUAN Hai-ying, HAO Chun-yan,

MA Jian-qiang, LIU Ya-pei, ZHANG Jing-wen

(College of Materials Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract: The carbon thermal reduction method was used to synthesize chromium carbide (Cr₃C₂) nanopowders using nanometer Cr₂O₃ and nanometer carbon black as raw materials. The products were characterized by XRD, SEM and TEM. The results show that the powders with the single phase of Cr₃C₂ can be synthesized under the conditions of 28% C (mass fraction), 1 100℃, 1 h, and the average crystallite size is 25.6 nm. The powders show good dispersion and are mainly composed of spherical or near-spherical particles with a mean diameter of about 30 nm, and they have no obvious agglomerating phenomenon. The surface of the specimen mainly consists of Cr, C and O three species elements. The XPS spectrum of O 1s mainly consists of three peaks (Oa, Oh and Od), which are considered to be due to O^-, OH^- and Cr₂O₃, separately. The spectrum of C1s mainly contains four peaks (Cf, Cc, Cd and Ce), which are ascribed to the contaminated carbon, Cr₃C₂ and other chromium carbides (Cr₃C_2-x, 0≤x≤0.5), separately.

Key words: chromium carbide; nanopowder; carbon thermal reduction; phase composition; microstructure

过渡金属碳化物具有较高的熔点^[1]、硬度和高温强度^[2-3]，同时具有良好的导电和导热性能^[4]。这些优异的性能确保了它们在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用^[5-7]，尤其是碳化铬具有较高的强度、硬度和优异耐腐蚀等特性。因此，碳化铬被广泛应用于生产轴承、密封材料、高温窑炉、喷嘴和金属加工模具等^[8]。

碳化铬粉末的制备通常采用微米级Cr₂O₃与固体碳混合碳化而成，由于原料粉末粒度较粗，因此，碳化温度较高(≥1 400 ℃)、碳化时间较长(≥4 h)，合成的碳化铬粉末一般为微米级，难以满足现代工业需 求，现代工业迫切需求超细纳米级碳化铬粉末。

目前，已有各种各样合成碳化物粉末的方法，包括直接元素反应法^[9]、机械合金化法^[10-11]、程序升温反应法^[12]和气相还原碳化法^[13]。但是，这些方法在工业应用中受到了限制，主要由于团聚问题^[10-11]、粒径分布较宽^[9]、产量低^[10-11]、监控复杂^[12]和成本高^[13]。

目前，尚未见采用纳米Cr₂O₃和纳米碳黑为原料合成纳米碳化铬(Cr₃C₂)的相关报道。为此，本文作者从  改善材料的反应动力学入手，以纳米Cr₂O₃和纳米碳 黑为原料，采用碳热还原法制备纳米碳化铬粉末。并  对用碳热还原法合成的纳米碳化铬(Cr₃C₂)粉末的物相组成和微观结构进行研究。

1  实验

1.1  材料制备

以纳米Cr₂O₃ (平均粒度＜60 nm)和纳米碳黑(平均粒度＜50 nm)为原料，按一定配比(纳米碳黑的质量分数为28%)置于球磨罐中，加入无水乙醇及一定比例的硬质合金球，球磨时间为2~12 h。球磨结束后，将混合料在干燥箱中干燥 0.5~6 h，干燥温度为90~150 ℃。将干燥物料置于高温反应炉中，在真空条件及一定温度下碳化得到纳米碳化铬粉末。为探索最佳合成工艺，以反应温度(900、1 000和1 100 ℃)、反应时间(0.5、1和1.5 h)和配碳量(26%、28%和30%，质量分数)为因素和水平，进行正交实验。

1.2  分析方法

采用Philiphs公司生产的X′PERT型X射线衍射仪对纳米碳化铬进行物相分析，Cu靶，K_α为辐射源，λ=0.1540 6 nm，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速度0.017 (?)/s，2θ=15°~85°。

粉体的平均晶粒尺寸采用Scherrer公式进行计算^[14]：

D=kλ/(βcos  θ)                                        (1)

式中：D为晶粒尺寸；λ是入射线K_α的波长，取    0.154 06 nm；θ为布拉格衍射角；k为常数，取0.9；β为XRD衍射线的半高宽。

采用日本JSM-6700F型扫描电镜(SEM)和JEM-1000CX型透射电镜(TEM)对产物的微观形貌进行观察；采用XSAM 800 (Kratos, England)型X射线光电子能谱仪测试样品的表面元素组成及其化学状态。X射线源采用Mg靶，K_α(hν=1 253.6 eV)，靶功率144  kV；成分分析采用固定通过能模式，通过能为167.90 eV；价态分析中的通过能为29.35 eV，采用污染C1s(E_b=284.62 eV)作荷电校正标准。

2  结果与讨论

2.1  物相分析

图1所示为1 100 ℃、1 h条件下反应产物的  XRD谱。由图1可见，在该条件下，反应产物为单一的Cr₃C₂。这说明，该反应条件下，纳米Cr₂O₃与纳米碳黑反应较充分，且碳化还原为Cr₃C₂。相对其他制备方法^{[9, 12]}，本反应具有较低的合成温度和较短的反应时间，这主要是由于原料粉末粒度对化学固-固和固-气反应的反应速率和反应产物粒度都有较大影响，在利用碳热还原法制备碳化铬粉末的过程中，原料铬源和碳源的颗粒越小，比表面积越大，它们之间的接触面积就越大，这样可以加速碳热反应的进行，因此，可以降低反应温度、缩短反应时间。

图1  1 100 ℃、1 h条件下反应产物的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of powders heat-treated at 1 100 ℃ for  1 h

Cr₂O₃(JCPDS 38-1479)为密排六方结构，晶格常数为a=0. 495 9 nm，b=0. 495 9 nm，c=1. 359 4 nm。随着反应温度的升高，Cr₂O₃和碳黑发生氧化还原  反应，生成Cr₃C₂。

3Cr₂O₃+13C=2Cr₃C₂+9CO↑                    (2)

与V₈C₇一样，Cr₃C₂也属于非化学计量比碳化   物^[15-16]。Cr₃C₂(JCPDS 35-0804)为正交晶系结构，具有规则的碳缺位，晶格常数为a=0.552 7 nm，b=  1.148 8 nm，c=10.282 9 nm。当Cr₂O₃转变成Cr₃C₂时，其晶体结构由密排六方转变为正交晶系。但是，在转变过程中，Cr₂O₃可能先转变为亚稳相Cr₃C_2-x (0≤x≤0.5)，再进一步转变为Cr₃C₂，相转变顺序为Cr₂O₃→Cr₃C_2-x→Cr₃C₂^[2]。

根据谢乐公式计算得到1 100 ℃、1 h条件下反应产物的晶粒平均尺寸为25.6 nm。

2.2  微观形貌分析

图2所示为1 100 ℃、1 h条件下反应产物的  SEM像。由图2可见，在该条件下，颗粒基本呈球形或类球形，颗粒尺寸在50 nm左右，无明显团聚现象。这主要是由于反应产物中大部分颗粒为单一的Cr₃C₂， Cr₂O₃及Cr₂O₃向Cr₃C₂转化的中间产物的含量较低，因此，颗粒形貌的均匀性较高，且颗粒尺寸较小。

图2  1 100 ℃、1 h条件下反应产物的SEM像

Fig. 2  SEM image of powders heat-treated at 1 100 ℃ for  1 h

为了更加直观地确定反应产物的微观形貌及颗粒尺寸，对1 100 ℃、1 h条件下的反应产物进行TEM观察，结果如图3所示。由图3可见，粉末分散性良好，且主要由尺寸为30 nm左右的球形颗粒组成。该结果与XRD的测试结果一致。且相对于直接元素反应法^[9]和机械合金化法^[10-11]制备的纳米碳化铬粉末，本方法合成的反应产物具有颗粒尺寸更加均匀、形貌更加规则及分散性更好等特点。

图3  1 100 ℃、1 h条件下反应产物的TEM像

Fig. 3  TEM image of powders heat-treated at 1 100 ℃ for  1 h

2.3  光电子能谱分析

为了确定元素组成和结合状态，采用XPS测试手段对1 100 ℃、1 h条件下的产物进行测试，结果如图   4~7所示。由图4可见，试样的表面主要由Cr、C和O 3种元素组成。O 1s的峰值介于528.0 和540.0 eV之间，范围较宽，且O 1s峰不对称。这说明氧不仅包含晶格氧(531.5 eV)，而且至少包含羟基氧(OH^-，532.2 eV)，也有可能包含吸附氧(O^-，533.0 eV)^[17]。图5所示为1 100 ℃、1 h条件下试样的O 1s 能量区域XPS谱。由图5可见，O 1s谱主要包括3个峰(Oa, Oh和Od)。其中，Oa(533.6 eV)和Oh(532.3 eV)分别对应于O^-和OH^-，这两种氧主要来源于空气，可以通过在一定温度下干燥去除。Od(530.8 eV)对应于Cr₂O₃，说明没有足够的碳原子去除碳化铬表面的氧原子或者保温时间不充分。但是，由于这种铬的氧化物含量很低，所以，在XRD谱没有明显体现(见图1)。

图4  1 100 ℃、1 h条件下试样的XPS谱

Fig. 4  XPS spectrum of sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

图6所示为1 100 ℃、1 h条件下试样的Cr 2p能量区域XPS谱。由图6可见，Cr 2p谱主要由Cr 2p_3/2和Cr 2p_1/2两个峰组成。Cr 2p_3/2(576.8 eV)既不对应于Cr₂O₃的Cr 2p_3/2(577.5 eV)，又不对应于Cr₃C₂的     Cr 2p_3/2(575.3 eV)，其结合能(576.8 eV)介于577.5 eV和575.3 eV之间，这可能是由于Cr₂O₃和Cr₃C₂的    Cr 2p_3/2峰位较接近，发生了叠加，所以，XPS谱中只存在一个Cr 2p_3/2峰。为此，对Cr 2p_3/2和Cr 2p_1/2能谱峰进行对应于Cr₂O₃和Cr₃C₂的分峰拟合，结果如图7所示。其中，峰A(575.6 eV)和B(577.6 eV)分别对应于Cr₃C₂和Cr₂O₃的Cr 2p_3/2。

图5  1 100 ℃、1 h条件下试样的O 1s能量区域XPS谱

Fig. 5  XPS spectrum of O 1s energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

图6  1 100 ℃、1 h条件下试样的Cr 2p能量区域XPS谱

Fig. 6  XPS spectrum of Cr 2p energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

图7  1 100 ℃、1 h条件下试样的Cr 2p能量区域XPS分  峰拟合谱

Fig. 7  XPS fitting spectrum of Cr 2p energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

图8所示为1 100 ℃、1 h条件下试样的C 1s能量区域XPS谱。由图8可见，C 1s谱主要由4个峰   (Cf, Cc, Cd和Ce)组成。其中，Cf(284.8 eV)对应于Cr₃C₂表面的污染碳；Cc(286.1 eV)对应于Cr₃C₂，Cd(287.8 eV)和Ce(289.5 eV)对应于其他类型的碳化铬Cr₃C_2-x (0≤x≤0.5)。但这些其他类型的碳化铬并未在XRD 中出现(见图1)，主要由于其含量较低，且其衍射峰峰位与Cr₃C₂的较接近。

图8  1 100 ℃、1 h条件下试样的C 1s能量区域XPS谱

Fig. 8  XPS spectrum of C 1s energy region for sample obtained at 1 100 ℃ for 1 h

3  结 论

1) 原料粒度对反应过程及反应产物的形貌具有重要影响，采用纳米级原料，可以在较低的反应温度和较短反应时间下合成碳化铬纳米材料。

2) 以纳米Cr₂O₃和纳米碳黑为原料，可在1 100 ℃、1 h条件下制备相组成单一的碳化铬(Cr₃C₂)，其平均晶粒尺寸为25.6 nm。反应产物的颗粒呈球形或类球形，无明显团聚现象，颗粒尺寸在30 nm左右。

3) 试样表面主要由Cr、C和O这3种元素组成。O主要来源于吸附氧、水和Cr₂O₃，其中吸附氧和水可通过特定条件下的热处理去除，少量Cr₂O₃可通过优化相关工艺进行调整。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：河南省教育厅自然科学研究计划项目(2010B430009)；郑州市科技发展计划项目(20110305)；河南工业大学博士科研启动基金(2009BS014)

收稿日期：2011-09-18；修订日期：2012-05-20

通信作者：赵志伟，副教授，博士；电话：0371-67758734；E-mail：zzw3217@163.com