简介概要

LiMn_xN_xiCo_1-2xO₂的自蔓延燃烧合成及电化学性能研究

来源期刊：稀有金属2011年第4期

论文作者：乔亚非李新丽连芳李福燊仇卫华

文章页码：491 - 497

关键词：锂离子电池;自蔓延燃烧法;倍率性能;LiMnxNixCo1-2xO2;

摘要：采用自蔓延燃烧法合成LiMnxNixCo1-2xO2（x=0.25,0.33,0.4,0.45）系列锂离子电池正极材料,通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）分析研究钴含量的变化对材料结构的影响;利用场发射电子显微镜（FESEM）对材料的形貌进行了表征。由XPS图谱分析,在LiMnxNixCo1-2xO2（x=0.25,0.33,0.40,0.45）中,当x为0.4时合成材料中的Mn3+和Ni3+相对含量较少。在2.5⁴.5 V电压范围和0.5C充放电条件下,LiMnxNixCo1-2xO2（x=0.25,0.33,0.40,0.45）的初始放电比容量分别为174,177,180和155 mAh.g-1,循环40次后的容量保持率分别为87.7%,88.0%,90.9%和87.7%,LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2的初始放电比容量最高且循环性能最好。在LiMnxNixCo1-2xO2（x=0.25,0.33,0.40,0.45）中,随着钴含量的增加,其倍率性能越好。

稀有金属 2011,35(04),491-497

LiMn_xN_xiCo_1-2xO₂的自蔓延燃烧合成及电化学性能研究

乔亚非李新丽连芳李福燊仇卫华

北京科技大学材料科学与工程学院

摘要：

采用自蔓延燃烧法合成LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.4,0.45)系列锂离子电池正极材料,通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)分析研究钴含量的变化对材料结构的影响;利用场发射电子显微镜(FESEM)对材料的形貌进行了表征。由XPS图谱分析,在LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.40,0.45)中,当x为0.4时合成材料中的Mn3+和Ni3+相对含量较少。在2.5⁴.5 V电压范围和0.5C充放电条件下,LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.40,0.45)的初始放电比容量分别为174,177,180和155 mAh.g-1,循环40次后的容量保持率分别为87.7%,88.0%,90.9%和87.7%,LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2的初始放电比容量最高且循环性能最好。在LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.40,0.45)中,随着钴含量的增加,其倍率性能越好。

关键词：

锂离子电池;自蔓延燃烧法;倍率性能;LiMnxNixCo1-2xO2;

中图分类号： TM912.9

作者简介：乔亚非(1984-),男,河南焦作人,硕士研究生;研究方向:锂离子电池正极材料(E-mail:qiuwh@vip.sina.com);

收稿日期：2010-10-27

基金：国家863资助项目(2009AA03Z226);北京市优秀博士论文专项资助项目(YB20081000801);

Electrochemical Performances and Synthesis of LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ by Self-Combustion Reactions

Abstract：

LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.4,0.45) cathode materials were synthesized by self-combustion reactions(SCR).The X-ray diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) were used to analyze the structure change when the content of cobalt increased.The morphology of LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.4,0.45) was revealed by FESEM.In LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.40,0.45),it had the least content of Mn3+and Ni3+,when x was 0.4.When charged and discharged at 0.5C in the voltage range of 2.5⁴.5 V,the initial discharge capacities of LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.40,0.45) were 174,177,180 and 155 mAh·g-1 respectively,and the capacity retention after 40 cycles were 87.7%,88%,90.9% and 87.7%.LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 exhibited the highest specific discharge capacity and the best cycling performance in all samples.In LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.4,0.45),with the Co content increasing,the rate capability was improved.

Keyword：

lithium-ion battery; self-combustion reactions; rate capability; LiMnxNixCo1-2xO2;

Received： 2010-10-27

锂离子电池LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂系正极材料具有比容量高、热稳定性好和成本相对较低的优点, 目前成为人们研究的热点 ^[1,2] 。在LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂中, Mn, Ni和Co在其中的价态分别是+4, +2和+3价, 在脱锂过程中Ni从+2变到+4价, Co从+3变到+4价, Mn⁴⁺不变价保证了材料在充电过程中结构的稳定性 ^[3] 。 LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂材料中, Co与Mn+Ni的比例对材料的电化学性能有明显的影响, 其中Co的存在对减少Li层中Ni²⁺的含量起到很大的作用, 从而提高Li⁺扩散系数, 并且Co的增加有可能提高材料的电子导电率 ^[4] 。 Dahn等发现LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂材料中存在一定的阳离子混排现象 ^[5] , 并且随着Ni含量的增加, 这种现象更加明显, 阳离子混排将影响锂离子的嵌入和脱出, 从而影响电池的循环性能。 LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂材料合成时会产生一定量的Mn³⁺和Ni³⁺, 可能引起Jahn-Teller效应, 在充放电过程中将产生晶体结构畸变, 材料结构遭到破坏, 从而影响其电化学性能 ^[6] 。合成方法对锂锰镍钴氧化物材料的电化学性能有很大影响, 目前的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法, 低热固相法, 燃烧合成法等 ^[7,8,9] 。燃烧合成法能使物料在分子状态下均匀混合,产物组分均匀。 Whitfield等 ^[10] 以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸锂为原料, 蔗糖为燃料, 采用自蔓延燃烧法合成了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料。本文以硝酸盐作为原料, 柠檬酸作为络合剂和燃料, 采用自蔓延燃烧法合成了LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25,0.33,0.4,0.45), 并研究Co含量对LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂材料结构和充放电性能的影响, 以及对材料在不同电压范围的电化学性能的影响。

1 实验

1.1LiMnxNixCo1-2xO2(x=0.25,0.33,0.4,0.45)材料的制备

将原料LiNO₃, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O按照一定的化学计量比(Li摩尔量∶金属离子摩尔量=1.05∶1)溶于去离子水中配成溶液, 将柠檬酸溶液滴入其中, 柠檬酸和金属离子的摩尔比为1∶3。蒸发掉多余的水分后在一定温度下发生燃烧, 将燃烧得到的蓬松状前驱体放入氧化铝坩埚中, 在马弗炉中加热到500 ℃预烧4 h后再升温至900 ℃焙烧6 h, 然后在 600 ℃下退火5 h, 随炉冷却得到最终产品。

1.2 正极材料的表征

对所得的材料进行XRD结构表征, 仪器为D/max2A型转靶X射线衍射仪(日本理学)(管压: 40 kV; 管流: 10 mA, Cu Kα靶辐射: 扫描范围 2θ=10°～90°, 步长为0.02°)。

用ZEISS supra55型场发射扫描电子显微镜对材料的形貌进行表征。

采用PHI5300型X射线光电子能谱仪(美国Perkin-Elmer公司生产)对材料的表层元素价态进行表征。

1.3 电池组装和电化学性能测试

将正极活性物质、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比83∶10∶7)混合, 添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后搅拌均匀, 制得浆料, 涂覆在铝箔上制得正极片, 电极片在120 ℃真空条件下干燥24 h。采用CR2032型扣式电池在充满氩气的手套箱(德国M.BRAUN公司生产)内组装, 电极片作为正极, Li片作负极, Celgard 2400为隔膜, 1 mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1) 作为电解液。使用LANDBT1210蓝电电池测试系统对实验电池进行恒电流限制电压充放电测试及不同倍率充放电测试,。交流阻抗测试在电化学工作站(CH I660a, 上海辰华公司生产)上进行。

2 结果与讨论

2.1 LiMnxNixCo1-2xO2材料的结构和微观形貌

图1给出LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂的XRD图谱, 由图可见所有的衍射线都可以按α-NaFeO₂六方结构标定(空间群为 , 六方晶系) ^[1] , 各个样品的XRD图谱上都没有杂峰的出现, 所有的特征衍射峰峰形尖锐, 表明其结晶性能良好。当x值从0.45减小到0.25时, (006)/(102)和(108)/(110)峰的分裂更加清晰, 表明随着Co含量的增加, 材料的层状结构特征明显 ^[11] 。

采用Rietveld精修方法对晶体结构进行精修, 计算得到各个样品的晶胞参数, 如表1。对比所有样品的晶胞参数, 可以看出随着x值的减小, 即钴含量的增加, 晶胞常数a和晶胞体积减小, 这与郭瑞等 ^[12] 观察的结果一致, 产生这种现象的原因是Ni²⁺(0.069 nm)和Co³⁺(0.0545 nm)半径的差异造成的, 较多的Co³⁺取代Ni²⁺后晶胞体积减小。 c/a值反映层状结构中阳离子的排序情况, 当c/a值大于4.93时, 表明材料形成良好的层状结构, 从表1可以看出随着x的减小, c/a值越大, 材料的层状结构越好。 I₀₀₃和I₁₀₄的比值反映阳离子的混排程度, 其比值越大阳离子的混排程度越低 ^[13,14] , 可以看出LiMn_0.45Ni_0.45Co_0.1O₂具有较高的阳离子混排程度, 而LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂具有较低的阳离子混排程度。

图1 制备样品LiMnxNixCo1-2xO2 (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)

表1LiMnxNixCo1-2xO2 (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)材料的晶胞参数

Table 1Lattice parameters of LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)

x	a/nm	c/nm	c/a	V/nm³	I₀₀₃/I₁₀₄
0.45	0.2884	1.4294	4.956	0.1029	1.008
0.4	0.2874	1.4267	4.964	0.1020	1.161
0.33	0.2864	1.4241	4.973	0.1011	1.092
0.25	0.2852	1.4294	5.012	0.1000	1.130

图2给出LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂的FESEM图, 从图中可以看出所有样品颗粒结晶性能良好, 当x=0.33, 0.40和0.45时材料颗粒的平均粒度为200～300 nm, 而当x=0.25时颗粒平均粒度略有增大。当x=0.40时的颗粒粒度分布较均匀且颗粒较规整, 颗粒发育生长情况最好。

为了研究LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)中Mn和Ni的价态, 做了XPS能谱分析, 如图3所示。在所有Mn的XPS能谱中, Mn(2p_3/2)峰对应两个, 其中较强峰对应的结合能在642.2 eV附近, 与Mn⁴⁺在λ-MnO₂中的结合能相似 ^[15] , 较弱峰对应的结合能在641.0 eV附近, 与Mn³⁺在LiMn₂O₄中的结合能相似 ^[6] 。在所有Ni的XPS能谱中, Ni(2p_3/2)峰对应两个, 其中较强峰对应的结合能在854.1 eV附近, 与Ni²⁺在NiO中的结合能相似, 较弱峰对应的结合能在855.5 eV附近, 与Ni³⁺在LiNiO₂中的结合能相似 ^[15] 。分析所有的XPS能谱, Mn和Ni在LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)中的价态主要是+4和+2, 存在少量的Mn³⁺和Ni³⁺。对XPS能谱进行拟合分析, 在LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40,0.45)中Ni³⁺在所有Ni元素中占的比例分别为8.73%, 7.55%, 4.13%, 9.91%, Mn³⁺在所有Mn元素中占的比例分别为9.1%, 6.82%, 3.81%, 8.58%。 Shaju等 ^[6] 提出LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂中的部分Mn³⁺和Ni³⁺可能由于Mn⁴⁺和Ni²⁺之间的电荷转移, 存在Mn⁴⁺+Ni²⁺=Mn³⁺+Ni³⁺的反应。 LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)中3b位的过渡金属层存在少量的Mn³⁺和Ni³⁺, Mn³⁺和Ni³⁺的电子构型分别为t e 和t e 表现出Jahn-Teller效应 ^[16] 。在充电时, 在3b位的过渡金属层部分Ni³⁺氧化成Ni⁴⁺, 部分Mn³⁺氧化成Mn⁴⁺, 由于连续的充放电, Ni³⁺和Mn³⁺产生Jahn-Teller效应, 材料晶体结构将产生畸变, 材料结构将遭到破坏。 LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂中Ni³⁺和Mn³⁺较少, Jahn-Teller效应不是很明显, 组装电池后的循环性能较好。 LiMn_0.45Ni_0.45Co_0.1O₂中存在较多的Ni³⁺和Mn³⁺, Jahn-Teller效应明显, 且存在较多的阳离子混排, 其电化学性能较差。 LiMn_0.25Ni_0.25Co_0.5O₂中的存在较少的阳离子混排, 但是其循环性能不佳, 可能与其含有较多的Ni³⁺和Mn³⁺有关。

图2 LiMnxNixCo1-2xO2 的FESEM图

Fig.2 FESEM images of LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂

(a) x=0.45; (b) x=0.40; (c) x=0.33; (d) x=0.25

图3 LiMnxNixCo1-2xO2 (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)中Mn(2p)和Ni(2p)的XPS能谱图

Fig.3 Mn(2p) and Ni(2p) XPS spectra of LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)

图4 Li/LiMnxNixCo1-2xO2 (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的循环性能曲线

Fig.4 Cycling performance of Li/LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)

2.2 LiMnxNixCo1-2xO2的电化学性能

图4给出Li/LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)在充放电倍率为0.5C, 电压范围为2.5～4.5 V条件下的循环比容量图。从图中可以看出, 随着Co含量的减少, 电池的放电比容量有所增加, 当Co含量为0.2时放电比容量达到最高值, Co含量进一步降低到0.1时放电比容量有较大幅度的降低。 x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45时, 组成电池的初始放电比容量分别为174, 177, 180和155 mAh·g^-1。电池循环40次后的容量保持率分别为87.7%, 88.0%, 90.9%和87.7%。由此看来, 当x=0.40时材料有着最高的放电比容量和最好的循环性能。 Li/LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂在脱嵌锂的过程对应着Ni²⁺?Ni⁴⁺和Co³⁺?Co⁴⁺之间的变化。由于脱锂过程Co³⁺转变为Co⁴⁺的电位高于Ni³⁺转变为Ni⁴⁺的电位, 所以在2.5～4.5 V电压范围, LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂具有较高的初始比容量, 原因与其中Ni含量高有关。 LiMn_0.45Ni_0.45Co_0.1O₂的初始比容量较低可能与其中Co含量偏低导致电子电导率低有关。

图5是LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的倍率循环容量图, 电压范围2.5～4.5 V, 充电倍率为0.2C, 当充放电倍率从0.2C上升到1C时, 各个电池的容量保持率分别为91.1%, 88.3%, 81.7%和65.6%。锂离子电池的倍率性能与锂离子的扩散有很大关系, 在锂离子快速脱嵌过程中, 正极材料容易产生微观结构应力甚至结构的塌陷, 倍率性能下降。当x为0.45时, 倍率性能最差, 这可能与材料中钴含量较少, 电子电导率低有关。而当x为0.25时, 其倍率性能最好,一方面由于其含有较高的钴含量, 另一方面其较大的c值扩大了锂离子的扩散通道。

图6是LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂/Li (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)电池在0.2C时的首次充放电曲线, 电压范围是2.5～4.5 V。当x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45时各个电池的首次放电比容量分别为177, 177.1, 187.5和165.7 mAh·g^-1。各个电池的充放电曲线都比较平滑, 在4 V左右各个曲线都没有出现两个平台, 表明各个电池电极材料结构稳定, 且在放电过程中没有出现层状结构向尖晶石结构转变的现象 ^[17] 。当x=0.45时, 首次充电曲线电压平台最高, 首次放电曲线电压平台最低, 其放电比容量最低。

图7 LiMnxNixCo1-2xO2 (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)/Li充放电循环两次再充电40 min后的交流阻抗图谱

Fig.7 Nyquist plots of LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂/Li (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45) charging for 40 minutes after 2 cycles

图7给出LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)/Li在0.5C充放电倍率2.5～4.5 V电压范围下循环两次再充电40 min后的交流阻抗图谱。可以看出图谱由3部分组成, 其中低频区的斜线反映锂离子在活性物质中的扩散, 中高频区的半圆反映锂离子在界面膜和活性物质之间的电子交换过程, 中低频区的半圆反映锂离子在表面膜中的扩散, 分别用R_ct和R_f表示锂离子在界面膜和活性物质间的界面反应电阻和界面摸的电阻 ^[18] 。 LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的R_ct和R_f分别是6.34/53.26, 16.67/54.25, 57.20/75.08和568.50/114.57 , 可以看出随着x值的增大, 钴含量的减少, 界面反应电阻R_ct和界面膜的电阻R_f都增大, 这与LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的倍率性能表现一致。

图8表示 LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)在不同电压范围下的循环性能图, 其中充放电倍率为0.5C。可以看出LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂在不同的电压范围其比容量最高, LiMn_0.45Ni_0.45Co_0.1O₂的比容量最低。在2.5～4.5 V电压范围内LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的首次放电比容量分别为168.8,169.1,180.3和121.8 mAh·g^-1, 其经过30次循环后容量保持率分别为92.4%, 95.5%, 94.6%和93.8%。经过不同的电压范围充放电处理, 各个样品的容量循环性能得到改善。

图8 LiMnxNixCo1-2xO2 (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)在不同电压范围下的循环性能图

Fig.8 Cycling performance of Li/LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)

3 结论

在LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)中, 随着x值的减小即钴含量的增加晶胞参数a和晶胞体积减小, 当x=0.45时材料中存在较严重的阳离子混排现象, 随着钴含量的增加, 阳离子混排现象得到改善。由XPS图谱分析, 当x为0.40时材料中存在较少的Mn³⁺和Ni³⁺, 当x为0.45时材料中存在较多的Mn³⁺和Ni³⁺, 充放电过程中产生Jahn-Teller效应, 影响其电化学性能。 LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂的初始放电比容量最高且循环性能最好, 当x为0.25和0.45时的循环性能较差。随着钴含量的增加, LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂ (x=0.25, 0.33, 0.40, 0.45)的倍率性能越好。当对各个样品进行在2.5～4.2 V和2.5～4.4 V电压范围分别充放10次后, 样品的循环性能得到改善。