简介概要

热爆合成TiC/Ni₃Al金属间化合物基复合材料的研究

来源期刊：稀有金属2012年第5期

论文作者：李新星王树奇

文章页码：845 - 850

关键词：TiC/Ni3Al;热爆;微观形貌;致密度;显微硬度;

摘要：采用热爆合成技术制备TiC/Ni3Al复合材料,通过DSC,XRD,SEM等分析手段对Ti-C-3Ni-Al体系热爆反应过程及复合材料进行了研究。结果表明:Ni,Al在反应生成Ni3Al的同时引发了Ti和C之间生成TiC的反应,形成了纯净的TiC/Ni3Al复合产物,Ti-C-3Ni-Al体系的反应温度与TiC含量无关。热爆产物的微观组织形貌跟体系成分及热爆温度有关,TiC含量愈高,TiC颗粒粒度愈大,热爆产物中微观孔隙愈少;TiC颗粒的粒度随热爆温度的升高而增大,形状从近球形发育成多边形。热爆产物的致密度随着TiC含量增加及热爆温度的升高均表现出先增加后减小的变化趋势。当TiC含量为35%左右,热爆温度为750℃左右时,产物致密度最高。不同成分复合材料的显微硬度不同,TiC含量增加,复合材料显微硬度显著提高。

稀有金属 2012,36(05),845-850

热爆合成TiC/Ni₃Al金属间化合物基复合材料的研究

李新星王树奇

宿迁学院计算机科学与技术系

江苏大学材料学院

摘要：

采用热爆合成技术制备TiC/Ni3Al复合材料,通过DSC,XRD,SEM等分析手段对Ti-C-3Ni-Al体系热爆反应过程及复合材料进行了研究。结果表明:Ni,Al在反应生成Ni3Al的同时引发了Ti和C之间生成TiC的反应,形成了纯净的TiC/Ni3Al复合产物,Ti-C-3Ni-Al体系的反应温度与TiC含量无关。热爆产物的微观组织形貌跟体系成分及热爆温度有关,TiC含量愈高,TiC颗粒粒度愈大,热爆产物中微观孔隙愈少;TiC颗粒的粒度随热爆温度的升高而增大,形状从近球形发育成多边形。热爆产物的致密度随着TiC含量增加及热爆温度的升高均表现出先增加后减小的变化趋势。当TiC含量为35%左右,热爆温度为750℃左右时,产物致密度最高。不同成分复合材料的显微硬度不同,TiC含量增加,复合材料显微硬度显著提高。

关键词：

TiC/Ni3Al;热爆;微观形貌;致密度;显微硬度;

中图分类号： TB33

作者简介：李新星(1983-),女,江苏连云港人,硕士研究生,讲师;研究方向:金属基复合材料;王树奇(E-mail:wang_sh_q@126.com);

收稿日期：2011-05-03

基金：国家教育部留学回国人员启动基金;江苏大学高级人才启动基金(1283000058);

Thermal Explosion Synthesis of TiC/Ni₃Al Intermetallic Matrix Composites

Abstract：

TiC-reinforced Ni3Al composites were fabricated through thermal explosion reaction.The thermal explosion reaction process of Ti-C-3Ni-Al system and the composites were analyzed by differential scanning calorimetric(DSC),X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The results showed that the reaction of titanium and carbon was ignited by the reaction of nickel and aluminum.Pure TiC/Ni3Al products were synthesized by the thermal explosion.The reaction temperature of Ti-C-3Ni-Al system was independent of TiC contents.The system composition and thermal explosion temperature were found to have obvious influences on the morphology of the composites.With the increase of TiC contents,TiC particulates became coarser and the micro pores of the products decreased.The relative density of the products increased at first and then decreased with the rise of the thermal explosion temperature and TiC contents.The microhardness of the composite was revealed to be higher with higher TiC content.

Keyword：

TiC/Ni3Al;thermal explosion;product morphology;relative density;microhardness;

Received： 2011-05-03

金属间化合物具有一系列的优异性能,是最具吸引力的新一代高温结构材料和表面涂层材料 ^[1] 。金属间化合物的种类非常多, 近年来国内外主要集中于对Ni-Al, Ti-Al, Fe-Al等含Al金属间化合物的研究 ^[2,3] 。目前研究最多的是Ni₃Al金属间化合物, 许多Ni₃Al基合金已应用于铸造、锻压和高温熔炼 ^[4] 。 Ni₃Al金属间化合物具有高温强度好, 高温抗蠕变性能强, 抗腐蚀、抗氧化性能好等优点, 且在一定的温度范围内Ni₃Al的屈服强度随温度升高而升高 ^[5,6] 。但Ni₃Al作为实用的结构材料, 尚有硬度低、断裂韧性差以及高温强度低等缺点。将Ni₃Al金属间化合物与陶瓷或其他材料进行复合, 以制备出兼具二者优点的材料是当前的重要发展方向。 TiC陶瓷颗粒密度低,硬度高, 高温强度和热稳定性好, 是金属基复合材料理想的增强体。 TiC和Ni₃Al之间有良好的界面相容性, 其润湿角只有17° ^[7] 。 TiC陶瓷颗粒增强Ni₃Al基复合材料可以在保留基体原有性能的同时, 提高复合材料的硬度和高温强度 ^[8] 。

在复合材料的制备工艺中, 自蔓延高温合成(SHS)技术是当今的一个研究热点 ^[9] , 其突出优点是工艺简单、成本低、界面干净。根据点燃方式的不同, 这一方法可分为一端点火的自蔓延高温合成模式和整体引爆的热爆炸模式, 其中前者为常规的SHS技术, 后者又称热爆合成技术 ^[10,11] 。

热爆合成技术就是将粉坯放入加热炉中加热到一定温度, 使燃烧反应在整个粉坯中突然同时发生, 这种工艺适合制备高熔点、生成焓低的材料。由于大多数金属间化合物的生成焓低,属于弱放热反应类型,因此大多数金属间化合物及其复合材料的制备均采用该工艺 ^[12] 。热爆合成 Ni₃Al 过程中, Ni 粉和Al 粉在铝熔点附近发生化学反应所放出的热能促使金属间化合物的形成, 从而减少了对外部能量的需求 ^[13] 。与传统方法相比,热爆合成技术具有节能、省时等特点, 合成材料具有高纯度、高活性等优良的性能 ^[14] 。本文采用热爆合成技术制得TiC/Ni₃Al复合产物,研究了热爆反应过程, 并具体分析了产物形貌、致密度、硬度与体系成分、热爆温度之间的关系, 以便通过致密化工艺获得优质的TiC/Ni₃Al复合材料。

1 实验

实验原材料采用纯度≥98%的Al粉(48 μm)、纯度≥99%的Ni粉(75 μm)、纯度≥99.8%的Ti粉(48 μm)和纯度≥99.85%的石墨粉(颗粒度≤30 μm)。 Al, Ni, Ti, C按摩尔比1∶3∶1∶1配比后在行星式球磨机上球磨24 h。球磨混合均匀后, 压制成Φ20 mm×3 mm的圆柱状预制块, 并把压制好的预制块放入真空干燥箱中, 在150 ℃下干燥5 h并在真空状态下自然冷却到室温。将管式电阻炉升温至所需温度, 持续通入氩气保护炉膛, 推入预制块, 在反应约2 min后取出并立即放入水中冷却。

采用Rigaku D/Max-2500/pc型X-ray衍射仪分析产物的相组成; 采用JXA-840A型扫描电镜观察产物显微组织; 采用NETZSCH-STA449C型综合热分析仪对粉体的反应过程进行差热分析。用排水法测量产物密度, 则产物致密度可由下式计算:

d=ρ/ρ₀ (1)

其中ρ为产物实测密度, ρ₀为产物理论密度。采用HVS-1000型数显显微硬度仪测量产物显微硬度, 实验载荷为25 g, 持载时间10 s。

2 结果与讨论

2.1 Ti-C-3Ni-Al 体系热爆反应分析

图1为3Ni-Al体系和Ti-C-3Ni-Al体系的差热分析曲线。从图中可以看出, 3Ni-Al体系和Ti-C-3Ni-Al体系的DSC曲线均在640 ℃后有一强放热峰。

根据图2中对热爆反应产物的XRD分析结果, 可知此放热峰对应着生成Ni₃Al的反应。此后在升温过程中Ti-C-3Ni-Al体系虽继续放热, 却没有强放热峰的出现, 说明Ni、 Al在反应生成Ni₃Al的同时引发了Ti和C的反应。故Ti-C-3Ni-Al体系在640 ℃后的强放热峰为Ni, Al之间的反应和Ti,C之间的反应叠加所致, 即:

图1 3Ni-Al体系和Ti-C-3Ni-Al体系差热分析曲线

Fig.1 DSC curves of 3Ni-Al and Ti-C-3Ni-Al system

(a) 3Ni-Al; (b) 45%(Ti-C)-3Ni-Al

图2 Ti-C-3Ni-Al体系热爆反应产物XRD分析

Fig.2 X-ray diffraction patterns of thermal-explosion products in Ti-C-3Ni-Al system

3Ni+Al→Ni₃Al (2)

Ti+C→TiC (3)

这两个反应都属于放热量较高的反应, 反应(2)的放热量是ΔH θf =153 kJ·mol^-1, 反应(3)的放热量是ΔH θf =184 kJ·mol^-1 ^[15] , 可见反应(3)的放热量要高于反应(2), 故Ti-C-3Ni-Al体系(图1(b))的放热峰比3Ni-Al(图1(a))体系的放热峰要高。

根据Merzhanov ^[16] 提出的SHS燃烧波自维持的热力学判据, 体系进行热爆反应时的绝热温度超过1800 K, 而Ni₃Al的熔点只有1668 K, 因此反应过程中Ni₃Al处于液相。这对热爆产物的形貌具有重大的影响, 并使产物致密度的提高成为可能。图1(a)和(b)中放热峰对应的温度均为640 ℃左右, 说明Ti-C-3Ni-Al体系的反应温度与TiC含量无关。

2.2 TiC/Ni3Al复合材料的显微组织

图3为不同TiC含量的热爆反应产物的形貌。能谱分析表明颗粒相是TiC(图4(a)), 而颗粒间主要是基体相Ni₃Al(图4(b)), 但仍有一定数量的TiC, 这是由于TiC含量较多时, 必定还有部分细小颗粒被基体熔体包覆。从图中可以看出, 热爆产物为颗粒状的TiC, 其较为牢固的镶嵌在Ni₃Al基体上, 且TiC颗粒分布比较均匀。随着TiC含量增加, 产物中微观孔隙减少, TiC颗粒尺寸逐渐增大。这是因为当TiC含量较多时, 体系放热量增加, 且Ni₃Al熔体量相对较少因而吸热较少, 系统温度较高, 有利于颗粒长大, 另一方面使得Ni₃Al在液相停留时间变长, 能充分流动并填充产物中的微观孔隙。

图5为不同热爆温度下产物的微观形貌。从图中可以看出, 随着热爆温度的增高, TiC颗粒的粒度逐渐增大, 大约从1～2 μm增大到2～4 μm; 并且颗粒形状也越发呈现多边形, 不再是低温时的近球形。热爆温度升高, 体系绝热温度升高, Ni₃Al在液相停留时间变长, 为颗粒长大提供了条件, 此时颗粒能长时间保持在较高温度, 在此温度下颗粒能以晶体小平面方式继续长大到一定尺寸, 并呈不规则形状。

2.3 TiC/Ni3Al复合材料的致密度及硬度

材料的致密度是影响其性能的关键因素, 采用热爆合成技术制备复合材料过程中往往会因为各种原因使产物呈多孔洞、疏松开裂状态, 从而影响合成材料的性能。本试验发现体系的成分和热爆反应起始温度这两个工艺参数对热爆合成TiC/Ni₃Al复合材料的致密度具有明显的影响。

热爆合成TiC/Ni₃Al复合产物致密度与热爆温度的关系如图6所示。由图可知, 热爆产物的致密度随着热爆温度的升高先增后减。随着热爆温度的升高, 体系的绝热温度随之升高, Ni₃Al在液相停留时间变长, 有利于其流动并填充产物中的微观孔隙, 热爆产物的致密度逐渐增加, 在750 ℃左右达到最大值。进一步升高热爆温度, 虽然提高了体系的绝热温度, 延长了Ni₃Al在液相的停留时间, 但另一方面却使热爆反应更为剧烈, 导致产物中杂质气化率升高, 使产物内部孔隙增多、变大, 并使产物宏观分层和开裂, 导致产物致密性下降。因此, 当热爆温度达到850 ℃以上时, 产物的致密度甚至开始大幅度下降。

图3 650 ℃下不同成分产物SEM分析

Fig.3 SEM of different composition products at 650 ℃

(a)10%Ti C/Ni₃Al;(b)25%Ti C/Ni₃Al;(c)35%Ti C/Ni₃Al;(d)50%Ti C/Ni₃Al

图6 热爆产物致密度随预热温度的变化

Fig.6 Change of relative density with preheating temperature

图7给出了热爆合成TiC/Ni₃Al复合产物致密度随TiC含量的变化曲线。可以看出, 当TiC含量较低时, 热爆产物的致密度较低; 随着TiC含量的增加, 体系放热量增加, 体系绝热温度升高, Ni₃Al在液相停留时间变长, 产物的致密度随之增加, 在TiC含量为35%时达到最高; 进一步增加TiC含量, 产物致密度又开始降低。一方面是因为体系放出的大量热量使得热爆反应更加剧烈, 致使产物中孔隙率增高; 另一方面, TiC含量的增加使得反应过程中Ni₃Al液相量相对减少, 难以完全填充反应过程中产生的裂纹和孔洞。但这与TiC含量高的热爆产物中微观孔隙较少并不矛盾, 因为微观形貌中的孔隙对产物密度的影响不明显, 而产物中大的裂缝和孔隙决定了产物的致密度。微观组织体现出的致密性主要与熔体Ni₃Al停留时间有关, 随着TiC量的增加, Ni₃Al液相停留时间增长, 可以最大限度的充填产物中的微观孔隙, 而对产物宏观开裂与分层的充填作用却不明显。

图7 热爆产物致密度随TiC含量的变化

Fig.7 Change of relative density with TiC content in thermal explosion products

图8给出了热爆合成TiC/Ni₃Al复合产物显微硬度随TiC含量的变化曲线。从图中可以看出, TiC含量对复合材料显微硬度影响很大, 随着TiC含量增加, 复合材料的显微硬度显著提高, 但增长速度逐渐减小。这是由于TiC颗粒是硬质相, 一方面, 硬质颗粒的增多必然导致复合材料硬度的升高; 另一方面, 当TiC含量超过35%时, 热爆产物致密度下降, 因而硬度增长速度逐渐减慢。