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医用钛合金及其表面改性技术的研究现状

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：金红

关键词：医用钛合金; 表面改性; 耐磨性; 耐腐蚀性; 生物学性能;

摘要：介绍了新型医用钛合金的研究开发现状, 分析了医用钛合金存在的主要问题, 即耐磨性、耐腐蚀性和生物活性有待进一步提高. 阐述了表面改性对提高钛合金的耐磨性能、耐腐蚀性能和生物活性的作用. 指出应当重视钛合金表面生物活性陶瓷涂层的稳定性问题. 认为通过研究开发综合性能更优的新型医用钛合金, 寻求更为理想的表面改性工艺以及运用复合涂层制备技术, 有望逐步解决钛合金在临床应用中存在的问题.

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稀有金属 2003,(06),794-798 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.030

医用钛合金及其表面改性技术的研究现状

北京有色金属研究总院科技信息所北京100088

摘要：

介绍了新型医用钛合金的研究开发现状 ,分析了医用钛合金存在的主要问题 ,即耐磨性、耐腐蚀性和生物活性有待进一步提高。阐述了表面改性对提高钛合金的耐磨性能、耐腐蚀性能和生物活性的作用。指出应当重视钛合金表面生物活性陶瓷涂层的稳定性问题。认为通过研究开发综合性能更优的新型医用钛合金 ,寻求更为理想的表面改性工艺以及运用复合涂层制备技术 ,有望逐步解决钛合金在临床应用中存在的问题。

关键词：

医用钛合金;表面改性;耐磨性;耐腐蚀性;生物学性能;

中图分类号： TG174

收稿日期：2003-06-30

Research Status of Biomedical Titanium Alloys and Its Surface Modification

Abstract：

The research and development status of biomedical titanium alloys was introduced and the main problems of biomedical titanium alloys were analyzed. The effects of surface modification on improving wear resistance, erosion resistance and biological properties were illuminated. In addition, it points out that improving coating stability is one of the main tasks for the research of bioactive ceramic coatings of calcium on titanium alloys. In conclusion, it believes that the problems of biomedical titanium alloys can be solved gradually by developing new type titanium alloys with better properties, seeking more perfect surface modification techniques, or adopting complex techniques of several coating methods and after treatment techniques.

Keyword：

biomedical titanium alloys; surface modification; wear resistance; erosion resistance; biological properties;

Received： 2003-06-30

在生物医用金属材料中, 钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和工艺性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。其中Ti-6Al-4V合金作为生物医用合金已有很长的历史。但Ti-6Al-4V合金在生物相容性、耐腐蚀性和耐磨损性能等方面仍不够理想 ^[1,2,3,4] , 而且该合金还存在细胞毒性问题。为克服Ti-6Al-4V合金存在的种种缺陷, 近年来人们一直致力于研究开发具有更佳综合性能的医用钛合金, 并取得一些进展; 与此同时, 人们还尝试采用各种表面技术对钛合金进行表面改性以使其更适合于医学应用的要求。本文综述了医用钛合金的研究开发现状及其表面改性技术的研究进展。

1 新型医用钛合金的研究开发现状及存在的问题

1.1 研究现状

近年来钛合金在生物医学领域中的研究和应用呈上升趋势, 特别是在牙科和整形外科中钛材的用量明显增多 ^[5] 。目前, 医用钛合金仍以Ti-6Al-4V合金为主, 但该合金中Al和V元素对人体存在的潜在危害已引起了人们的高度重视。为克服V和Al的不良影响, 人们相继研究开发了不含V或既不含V也不含Al的α+β钛合金和β钛合金 ^[6,7] 。其中α+β钛合金有欧洲、日本等开发的Ti-6Al-7Nb, Ti-5Al-2.5Fe, Ti-6Al-6Nb-1Ta, Ti-5Al-3Mo-4Zr, Ti-6Al-2Nb-1Ta, Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd, Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd, Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O ^[2,8] 。与α+β钛合金相比, β钛合金不仅生物相容性更优, 而且具有更高的强度水平和更好的切口性能以及韧性, 因此更适合于医学应用, 特别是做人体的内植物。在医用β钛合金的研究与开发方面日本、美国处于领先地位。日本研制开发的新型β钛合金有Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si, Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.3O和Ti-11Mo-6Zr-4.5Sn等。在美国已有5种β钛合金被推荐在医学领域中应用, 即Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZFTM), Ti-13Zr-13Nb, TIMETAL 21SRx,Tiadyne1610和Ti-15Mo。与TI-6Al-4V相比, 这5种钛合金均具有较低的弹性模量, 其中TMZFTM的综合性能较好 ^[9] 。

1.2 医用钛合金存在的主要问题

随着各种新型医用钛合金的问世, 钛合金在生物医学领域中的应用越来越广泛, 但是, 目前已研制开发出的各种钛合金均存在不同程度的缺陷, 还没有一种能够完全满足临床使用的所有要求。总体说来, 主要存在以下几方面的问题 ^{[10,11,12,13,14,15]} 。 (1)耐磨损性能相对较低。与不锈钢、镍基合金等许多其他金属材料相比, 钛合金的摩擦系数大, 耐磨性能差, 这使得其植入组织因磨损而产生大量的Ti, Al和V黑色碎屑, 这些磨屑可以引起无菌松动, 最终导致关节置换失败。 (2)耐腐蚀性能有待进一步提高。金属材料的耐蚀性能将直接影响到其生物相容性。在正常条件下, 钛合金的表面会生成一种十分稳定而连续的、结合牢固的氧化物钝化膜, 因此通常具有良好的耐蚀性能。但由于人体环境的复杂性, 在外力和体液的侵蚀下, 表面钝化膜有可能被剥离、溶解, 因此, 在使用过程中仍会有物质释放到组织中。 (3)生物活性尚不理想。钛合金是一种生物惰性材料, 其结构和性质与骨组织相差很大, 通常不能像生物活性材料那样与宿主骨形成化学键性结合, 即新生骨直接在种植体表面形成, 随后直接长入种植体内; 而且, 由于钛合金与骨组织的弹性模量相差悬殊, 植入体生物力学相容性欠佳, 易产生应力集中和骨吸收不良等后果。

为了提高医用钛合金的各种性能, 可以从两方面入手: 一是从材料本体着手, 如前所述开发各种性能优异的新型钛合金; 二是从材料的表面入手, 采用各种表面处理的方法对钛合金进行表面改性, 从而使其更适合于医学应用的要求。对钛合金进行表面改性, 既保持了钛合金作为基体材料的一系列品质, 又使得钛合金的综合性能获得大幅度的改善, 因此, 近年来成为医用钛合金领域的研究热点。

2 医用钛合金的表面改性

2.1 钛合金表面改性提高耐磨损性能

为了提高钛合金的耐磨损性能, 通常的做法是利用表面处理工艺在钛合金表面形成一层耐磨涂层。目前研究较多的工艺方法有热喷涂、电镀与化学镀、气相沉积法、离子注入技术、微弧氧化法以及复合型表面处理技术等 ^{[16,17,18,19,20]} 。

在众多的表面改性技术中, 离子注入技术是一种较为成功的医用钛合金表面改性技术, 其主要优点是: (1)离子注入不需要升高基底温度, 可保证成品的精度; (2)在真空中进行, 整个过程中没有环境污染; (3)对钛合金本体无影响、无附着问题; (4)可靠性高、工艺重现性好。许多研究表明, TiN, TiC的耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性均优于钛合金。若在钛合金表面沉积TiN和TiC, 则既可以保持钛合金高强度、高韧性的优点, 又可赋予其表面良好的耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性。通过在钛合金表面离子注入氮或碳, 可以在其表面形成TiN或TiC等硬质相, 从而提高表面硬度, 同时离子注入改变了钛合金近表面的晶格, 使摩擦系数降低, 耐磨性能提高。离子注入层的深度通常小于1 μm, 不会影响钛合金的整体性能。目前, 钛合金氮离子注入主要使用两种方法即常规离子注入法和等离子体淹没离子注入 ^[21,22] 。与单独离子注入氮或碳相比, 复合注入氮和碳(即先注入氮, 再注入碳), 可以在钛合金表面形成双重处理层, 从表面至基底成分有良好的过渡。因此, 经复合离子注入, 钛合金表面的摩擦系数低、耐磨性高, 且硬度高、表面脆性低 ^[23] 。 TiN和TiC涂层与钛合金基体普遍存在附着性较差的问题。为解决这一问题, 王红卫等 ^[19] 应用梯度材料的设计思想, 采用多种技术相结合的方法制备了可用于人工机械心脏瓣膜等的新型生物梯度材料。他们提出了一条制备Ti6Al4V-TiN-TiC生物梯度材料的新的技术路线, 即离子注入→等离子体表面氮化→等离子体CVD制备Ti6Al4V-TiN-TiC, 从而实现了从Ti6Al4V到TiN和TiC成分的梯度过渡, 改善了涂层与基体之间的附着性。

微弧氧化又称微等离子体氧化, 是近年来发展起来的一种在金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术, 是对目前阳极氧化理论的突破 ^{[24,25,26,27]} 。在氧化过程中, 由于击穿形成的放电通道可使硬组织植入材料朝内生长, 因此, 可以较好地改善与新生骨的机械啮合。采用微弧氧化技术制备的陶瓷层不仅具有高的耐磨损和耐腐蚀性能, 而且还保持了陶瓷与钛合金基底的结合力。微弧氧化层具有致密层和疏松层两层结构, 氧化膜与基底之间的界面上没有大的孔洞, 界面结合良好, 与热喷涂涂层以及物理气相沉积涂层相比, 界面结合状况大大改善。不足之处是, 钛合金表面微弧氧化后形成的TiO₂层生物活性较差, 可考虑在微弧氧化电解液中引入钙、磷离子以促进骨生长。黄平等 ^[28] 采用微弧氧化技术对钛合金表面进行改性, 在钛合金表面得到了一层金红石型TiO₂和锐钛矿型TiO₂的多孔氧化膜, 并在膜中渗入了钙、磷离子, 着重研究了孔隙特性和Ca/P含量的控制, 为进一步研究提供了实验基础。目前, 利用微弧氧化技术在钛合金表面制备防腐抗磨陶瓷涂层仍处于初级研究阶段, 研究人员仅对陶瓷层的组织结构进行了初步研究, 还没有关于涂层性能的详细报道。

2.2 钛合金表面改性提高耐腐蚀性能

通过表面改性提高钛合金表面抗腐蚀性能的方法很多, 目前研究、应用较多的包括化学钝化、电化学钝化、离子注入、激光熔覆、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、电化学法、溶胶凝胶法等。

朱胜利等 ^[29] 研究了化学表面处理对医用TiNi形状记忆合金耐蚀性能的影响。结果表明, 经酸处理→碱处理→预钙化处理→钙化处理, 在合金表面形成了主要成分为羟基磷灰石的活钙磷层, 钙磷层的存在提高了NiTi合金在模拟人体环境中的耐蚀性, 抑制了Ni离子在生物体内的溶出, 改善了生物相容性。

利用微弧氧化技术能在钛合金基体表面原位生长耐磨损抗腐蚀的陶瓷膜, 该技术的工艺简单、成本低、污染小, 可处理形状各异的元件, 具有广阔的应用前景。目前, 在铝合金方面的微弧氧化研究较多, 但在钛合金上的研究报道较少, 且多为基础性研究。如吴晓宏等 ^[30] 利用微弧氧化法在钛合金表面生长了一层厚为15 μm的均匀陶瓷膜,通过循环伏安和电偶电流法对有无膜层的钛合金进行测试,发现有陶瓷膜层的钛合金的耐腐蚀能力明显增强。

钛合金的腐蚀磨损机制为表面损伤, 因此, 采用氮离子注入钛合金, 在提高其耐磨性能的同时, 也提高了耐蚀性。

2.3 钛合金表面改性提高生物活性

为了赋予钛合金以生物活性, 通常的做法是在钛合金表面制备一层具有生物活性的陶瓷涂层。陶瓷涂层主要有羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、 β-磷酸三钙(β-TCP), 其中对HA生物活性涂层的研究与应用最多。 HA的分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, 它与人体无机质具有相同的晶体结构和化学成分, 植入人体后可与宿主骨形成牢固的骨性键合, 且无毒性、无导致突变的危险、耐腐蚀, 具有优异的生物相容性和生物活性。然而, 单纯的HA晶体脆性大、抗折强度低, 不适合用做承载硬组织的修复与替代; 而钛合金恰好可以弥补HA作为植入体机械性能欠佳的弱点, 故将二者相结合, 即在钛合金表面制备一层HA涂层, 可以获得生物活性好且机械性能高的医用生物材料 ^[6,31] 。

制备HA涂层的方法很多, 主要包括等离子喷涂、激光熔覆、电泳沉积法、离子束溅射法、射频磁控溅射法、离子束辅助沉积法、放电等离子烧结法、离子束动态混合法、浸入涂层法、激发物激光沉积法、热化学法、溶胶-凝胶法、电化学反应法、爆炸喷涂、微弧氧化法、仿生溶液生长法等 ^{[22,28,32,33,34,35,36,37,38]} 。这些制备方法各有所长, 但又都存在着某些缺陷, 迄今为止, 还没有一种制备方法生产出来的生物涂层能在临床上成功地应用。从目前研究情况看, 激光熔覆、微弧氧化法、离子束辅助沉积技术、等离子喷涂技术以及多种技术的复合应用是比较有发展前途的。

2.4 钛合金表面生物活性陶瓷涂层的稳定性问题

值得注意的是, 长期以来人们过分重视寻求更新、更为理想的表面改性工艺以获得结合强度更高、质量更好的涂层, 而对涂层的组成、结构设计及制备方法与涂层稳定性的关系重视不够, 使得制备出的生物活性陶瓷涂层稳定性欠佳, 表现在随着植入时间的延长, 涂层脱落造成种植体失效的事件逐年增多 ^{[39,40,41,42]} 。为了解决种植体长期使用的失效问题, 在未来的研究中, 应重视以下几个问题: (1)涂层的稳定性。不仅要改善涂层的力学稳定性, 提高涂层与钛合金基体之间的结合强度, 而且, 更为重要的是应强调提高涂层的化学稳定性, 因为涂层的脱落往往不是由于结合强度低, 而是由于涂层在人体内复杂的生理环境下不稳定造成的。 (2)生物活性梯度涂层的设计。目前, 生物活性陶瓷涂层与钛合金基体之间普遍存在附着性差的问题, 在外力和体液的作用下, 涂层易脱落、溶解, 导致生物活性降低, 使用寿命缩短, 甚至引起其他病变。造成附着性差的主要原因是涂层材料与钛合金的热膨胀系数相差较大, 在数百度甚至上千度高温下制备的涂层, 冷却到室温时将产生很大的热应力 ^[43] 。运用梯度材料组成渐变的概念, 通过涂层的成分梯度和结构梯度设计, 可以降低涂层与基体之间热膨胀系数差值, 很好地缓和热应力, 促进界面的化学冶金结合, 从而提高涂层在钛合金基体上的附着强度。 (3)多种涂层技术及后处理技术的复合使用。采用单一涂层技术很难获得稳定性可靠的涂层, 应重视多种涂层技术的复合使用。对于在钛合金表面制备钙磷涂层而言, 可考虑选用的复合涂层制备技术有离子注入-直流辉光放电等离子体制备技术、电泳沉积-真空烧结、激光熔覆-化学处理、等离子喷涂-高压水热处理、微弧氧化-水热合成、物理气相沉积-等离子喷涂等。

3 结语

钛合金在生物相容性、耐腐蚀性、机械性能和工艺性能等方面拥有其他医用材料无可比拟的优越性, 尽管目前医用钛合金在临床应用中还存在一些缺陷, 但通过研究开发综合性能更优的新型医用钛合金, 寻求更为理想的表面改性工艺以及运用复合涂层制备技术, 有望逐步解决钛合金在临床应用中存在的问题。所以, 钛合金是一种很有发展前途的生物医用材料。