低温等离子体抑制蒸发污垢的实验研究

邹龙生^{1, 2}，陈德珍¹，周伟国¹，张依¹

(1. 同济大学 机械与能源工程学院，上海，201804；

2. 重庆水利电力职业技术学院，重庆，402160)

摘要：研究低温等离子体在稠油废水蒸发浓缩过程中的阻垢效果，主要分析低温等离子体放电频率和蒸发负荷的变化对污垢热阻的影响，并对污垢进行SEM和XRD分析。研究结果表明：稠油废水蒸发浓缩前用低温等离子体预处理，可以有效降低在加热过程中的污垢热阻，其最大降幅达到了35.4%。经过低温等离子体预处理的稠油废水，其蒸发污垢的组成成分与未处理的没有多大差别，但是它们的污垢晶型有显著的不同，进一步证实低温等离子体满足物理法阻垢的一般原理。

关键词：低温等离子体；污垢晶型；蒸发负荷；稠油废水；放电频率

中图分类号：TK11               文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)07-2466-07

Experimental study on non-thermal plasma to restrain evaporation fouling

ZOU Longsheng^{1, 2}, CHEN Dezhen¹, ZHOU Weiguo¹, ZHANG Yi¹

(1. College of Mechanical Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China;

2. Chongqing Water Resources and Electric Engineering College, Chongqing 402160, China)

Abstract: The scale inhibition effect of non-thermal plasma to evaporation and concentration in the process of viscous oil wastewater was studied, the influence of discharge frequency of non-thermal plasma and evaporation load change on the fouling resistance was analyzed, and scaling was analyzed by SEM and XRD. Experimental results show that evaporation fouling of viscous oil waste water with non-thermal plasma pretreatment before evaporating can effectively reduce the fouling thermal resistance in the heating process, and its biggest decline reaches 35.4%. Viscous oil wastewater after non-thermal plasma pretreatment, whose evaporation scaling component is not very different from untreated, but the crystal type of scaling is significantly different. It further confirms that non-thermal plasma satisfies the general principles of physical anti-scaling.

Key words: non-thermal plasma; fouling crystal; evaporation load; viscous oil wastewater; discharge frequency

稠油废水在蒸发浓缩过程中，由于废水中杂质微粒浓度的逐渐提高，某些易结晶析出的盐有可能出现过饱和状态，从而沉积于换热面上，形成污垢^[1-3]。污垢的存在，会给设备安全运行带来不良影响：一是降低设备的传热效率；二是增加管道的壁厚，减少流通面积，增加动力的消耗；三是降低设备的产率；四是增加设备的固定投资。为了有效地阻止或者减缓污垢的出现，目前有2种比较经典的、控制污垢的方法，即化学法和物理法。化学法具有效果明显、快速的优点，但是存在操作复杂、带来二次环境污染等不足。

物理法具有操作简单、方便、环保等特性，它是一种非化学法的抑制污垢的技术，一般采用电场、磁场、改性的表面材料、超声波或者溶液压力的变化来达到抑制污垢的作用。物理法阻垢的研究已有不少成果，按照使用设备或者材料的不同，可以分为永久磁场^[4-8]、感应线圈^[9-13]、超声波^[14]等。许多学者对物理法阻垢的机理进行不懈的努力，取得了不少的成果。Cho等^[15-16]研究电子抗垢技术的效果，分析流速和水的硬度对污垢热阻的影响，并以污垢的形貌及晶型进一步证明电子阻垢机理。综合文献可知物理法阻垢的机理^{[3, 11]}是：溶液中的微粒在电磁场等外力作用下，相互之间碰撞并结合成大的微粒沉淀于溶液中，使微粒从易形成析晶污垢向易形成微粒污垢的方向转变，然后逐渐形成大的颗粒，在重力或者输运力的作用下沉积于换热面上，形成了松软的污垢。松软的污垢容易被流动液体的剪切力而剥蚀，脱离换热面，从而降低换热设备的污垢热阻。本文作者研究低温等离子体预处理的稠油废水，以及其蒸发污垢的变化程度。以放电频率和蒸发负荷的变化对污垢热阻的影响为例，分析阻垢效果，并借助扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)和X线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)分析，从污垢形貌特性和晶型物相更深入地阐述低温等离子体抑制污垢的机理。

1  实验

1.1  实验流程

某油田的稠油废水经过初步处理，收集通过除硅池的出水，经过相应的设备送入流量计，按照流量为1 L/min的速度加入低温等离子体的喷雾器，废水以雾状在低温等离子体反应器中受到电磁场的作用，产生一系列的变化，然后将预处理的稠油废水送到蒸发器进行蒸发浓缩。蒸发浓缩过程中产生的二次蒸汽冷凝并收集而得到蒸馏水，实验流程图如图1所示。稠油废水蒸发完成后，将蒸发器缓慢烘干，然后用硬质塑料刮片将污垢刮下，收集全部的污垢，选择有代表性的样品进行SEM和XRD分析。

1.2  污垢热阻的实验测定

实验中污垢热阻的测定，是根据蒸发器的传热系数在初始状态和某时刻的数值，然后通过方程(1)计算而得出。为了计算传热系数，需要测定传热温差，方程(2)可以解决这个问题，因此有：

图1  实验流程图

Fig. 1  Flow diagram of experiment

              (1)

               (2)

式中：为污垢热阻；K₀为初始时刻传热系数；K_t为t时刻的传热系数；q为热通量；K为传热系数；为传热温差，。

实验过程中保持热通量q一定，因此温度的测定显得特别重要。温度测定的方法如图2所示，所用的测温仪器是Pt100热电偶。

图2  温度测量示意图

Fig. 2  Sketch map of temperature determination

2  低温等离子体抑制污垢的原理

本文利用高压脉冲放电工艺产生低温等离子体，带来大量的高能电子和活化粒子(比如活性粒子和分子)^[17-20]，这些粒子不但能氧化降解废水中的有机物，还可以与废水中的其他粒子发生碰撞，以电子与水分子的碰撞过程为例，碰撞过程如图3所示。低温等离子体产生的电子等各种粒子对溶液中原来的微粒结构产生很大影响，比如Ca²⁺一直被H₂O包围，一旦被冲击，Ca²⁺等离子就有可能裸露出来，为CaCO₃晶核的形成创造条件，从而引发一系列的反应，最终形成大的颗粒沉淀于废水中，有效地降低溶液中Ca²⁺离子浓度，延迟了溶液中CaCO₃达到过饱和结晶析出的条件，为减缓CaCO₃晶核的形成奠定了基础。

图3  电子与粒子碰撞示意图

Fig. 3  Schematic diagram of electronic and particle collision

3  结果与讨论

3.1  低温等离子体对稠油废水水质的影响

低温等离子体具有多种功能，表1所示为稠油废水经过低温等离子体预处理前后的水质变化。

从表1可知：经过低温等离子体预处理的稠油废水，含油量有一定程度的下降。当低温等离子体放电频率为900次/s时，其预处理的稠油废水含油量最低，说明放电频率越高越有利于高分子有机物的降解。从表1还发现：当低温等离子体放电频率为300次/s和500次/s时金属离子含量有不同程度的降低；而当低温等离子体放电频率为900次/s时，金属离子的含量稍微比未处理样品的高；可以认为低温等离子体有利于降低溶液中的金属离子含量。SiO₂的含量也有所降低，最大降幅达到7.8%(质量分数)，这为抑制硅酸盐沉积提供了先决条件。

3.2  低温等离子体放电频率对污垢热阻的影响

图4所示为稠油废水蒸发过程中污垢热阻变化，从图4中曲线可以得知：经过低温等离子体处理的稠油废水，其污垢热阻确实有降低的趋势，而且随着低温等离子体放电频率的提高，污垢热阻降低的趋势也越大。由于影响污垢热阻的因素较多，如溶液流量和蒸汽温度的波动等因素的影响造成污垢热阻而上下变化，使放电频率为500次/s时的热阻有时会大于放电频率为300次/s时的热阻，但是总的趋势是污垢热阻随放电频率的升高而下降的幅度就越大。以无低温等离子体预处理的污垢热阻为基准，当低温等离子体放电频率为300，500和900次/s时，污垢热阻降低的幅度分别为12.8%，22.2%和35.4%。原因是低温等离子体的放电有利于溶液中微粒聚合，促进大的微粒形成，使更多的颗粒从析晶污垢向微粒污垢转变，并沉淀于废水中而不是换热面上，从而降低了污垢热阻。放电频率升高，消耗的能量也增多，促使更多的微粒带电，更有效地降低了污垢热阻。

图4  污垢热阻对比图

Fig. 4  Contrastive diagram of fouling resistance

3.3  污垢SEM的分析

污垢的SEM分析，如图5(a)，6(a)，7(a)和8(a)所示，图中SEM的放大倍数是10 000倍。从图5(a)，6(a)，7(a)和8(a)可知：有无低温等离子体处理的稠油废水，其污垢形貌有显著差别。没有低温等离子体预处理的稠油废水，污垢晶型具有规则的几何形状，主要以长方形、块状为主，如图5(a)所示。经过低温等离子体处理的稠油废水，其污垢晶型一般不具有规则的几何形状，如图6(a)，7(a)和8(a)所示。在图7(a)中也有部分块状结构，但是与图5(a)相比，块状的污垢大了很多，但是在数量上少了很多，根本不能与图5(a)相比。导致污垢形貌差别大的原因是低温等离子体的作用，废水中微粒在低温等离子体作用下快速、大量成核，导致成核不完整，因而形成的污垢不规则，甚至成一团^[21]，这进一步证明低温等离子体的阻垢机理，是符合物理法阻垢的一般原理。图5(b)，6(b)，7(b)和8(b)分别对应于图5(a)，6(a)，7(a)和8(a)中点的元素含量能谱图，经过低温等离子体预处理的稠油废水，在污垢元素含量的分析中发现，Si和Ca元素的质量分数明显提高。其中放电频率300次/s时，Si和Ca元素的质量分数达到最高，分别为19.05%和4.09%，说明低温等离子体有助于提高溶液中Ca²⁺和SiO₂的沉淀。

表1  稠油废水水质指标的变化(质量浓度)

Table 1  Changes of water quality index of viscous oil wastewater                   mg/L

图5  未处理时污垢SEM像和能谱分析

Fig. 5  SEM image and energy spectrum of untreated scaling

图6  300次/s时污垢SEM像和能谱分析

Fig. 6  SEM image and energy spectrum of scaling on 300 次/s

图7  500次/s时污垢SEM像和能谱分析

Fig. 7  SEM image and energy spectrum of scaling on 500 次/s

图8  900次/s时污垢SEM像和能谱分析

Fig. 8  SEM image and energy spectrum of scaling on 900 次/s

3.4  污垢XRD的分析

污垢的XRD谱如图9~12所示，从图9~12中的波峰可以发现：4种污垢的波峰有所不同。并从图9~12中的污垢成分可知：有无低温等离子体预处理的稠油废水，蒸发污垢含有的主要成分差别不大。但是由SEM图(图5(a)，6(a)，7(a)和8(a))可知：经过低温等离子体预处理的稠油废水，其污垢的形貌呈现不规则或者成团状，说明低温等离子体减缓了析晶污垢的沉积，使之向微粒污垢转变，从而为污垢热阻的降低创造了条件。

图9  未处理时污垢XRD谱

Fig. 9  XRD pattern of untreated scaling

图10  300次/s时污垢XRD谱

Fig. 10  XRD pattern of scaling on 300 次/s

图11  500次/s时污垢XRD谱

Fig. 11  XRD pattern of scaling on 500次/s

图12  900次/s时污垢XRD谱

Fig. 12  XRD pattern of scaling on 900次/s

3.5  蒸发负荷对污垢热阻的影响

实验还分析低温等离子体抑制污垢效果的经济性，阐述了蒸发负荷对污垢热阻的影响。图13所示为低温等离子体放电频率为500次/s时，稠油废水的浓缩倍数约15倍，蒸发负荷的变化对污垢热阻的影响图。由图13可知：经过低温等离子体处理的稠油废水，在蒸发过程中其污垢热阻降低了19.4%，并且随着蒸发负荷的增加，污垢热阻差值有扩大的趋势。因为低温等离子体有促进废水中的微粒在溶液中沉淀的作用，形成微粒污垢，减少了微粒沉积于换热面上；但是未处理的稠油废水形成的是析晶污垢。随着蒸发负荷增加，流速增大，微粒污垢剥蚀的速率要大于析晶污垢剥蚀的速率增加，从而降低了污垢热阻，形成图13所示的曲线。溶液蒸发而产生污垢，一旦形成污垢，就会导致蒸发的能耗增加，使系统运行成本增大。由图13还可知：随着蒸发负荷的增加，经过低温等离子体预处理的溶液，污垢热阻增加的幅度下降， 从而提高了蒸发器的传热效率，提升了系统的经济性。

图13  污垢热阻对比图

Fig. 13  Contrastive diagram of fouling resistance

4  结论

(1) 通过对有无低温等离子体预处理稠油废水的蒸发污垢热阻变化的分析，发现低温等离子体确实有助于溶液中的离子形成微粒污垢，降低污垢热阻的效果。当低温等离子体放电频率为300，500和900次/s时，污垢热阻比未处理的分别降低12.8%，22.2%和35.4%。

(2) 将污垢形貌、晶型和成分进行分析，发现有无低温等离子体预处理的稠油废水，其污垢形貌有显著的差别。这进一步核实了低温等离子体有抑制蒸发污垢的作用，它满足物理法的一般原理。

(3) 分析了在低温等离子体放电频率一定的条件下，污垢热阻随蒸发负荷的变化，蒸发负荷的增大，导致污垢热阻也升高。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2013-07-15；修回日期：2013-10-10

基金项目：教育部新世纪优秀人才计划项目(NCET-10-0596)

通信作者：陈德珍(1969-)，女，湖北孝感人，博士，教授，从事废弃物热处理与资源化研究；电话：021-69589750；E-mail: chendezhen@tongji.edu.cn