MCM-41固载席夫碱钴配合物在环己烷氧化反应中的应用
单高峰，袁霞，吴剑，罗和安
(湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭，411105)
摘要：制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的MCM-41分子筛固载型双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)配合物，采用傅里叶变换红外光谱、X线衍射、比表面积测定、热重-差热(TG-DSC)、紫外-可见光光谱(UV-Vis)、透射电镜等方法对分子筛固载型配合物Cosalen/MCM-41的结构进行表征，并对比Cosalen/MCM-41与Cosalen/NaY的催化性能。研究结果表明：Cosalen已进入分子筛孔道内；在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中，Cosalen/MCM-41催化剂具有较好的活性和对环己醇、环已酮的选择性。该催化反应产物中环已基过氧化氢(CHHP)的量很少，表明Cosalen/MCM-41催化剂能加速环已基过氧化氢的分解；以Cosalen/MCM-41为催化剂，在初始氧气压力为0.80 MPa，温度为130 ℃，环己烷与催化剂的质量比为100，叔丁基过氧化氢0.06 g的相对温和条件下反应2 h，环己烷的转化率达到5.96%，醇酮选择性87.03%。
关键词：环己烷氧化；氧气；Cosalen；MCM-41
中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)10-2959-07
MCM-41 supported schiff-base cobalt complexes and its catalytic performance in cyclohexane oxidation
SHAN Gao-feng, YUAN Xia, WU Jian, LUO He-an
(Department of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstact: N, N’-Bis (salicylidene)ethylenediiminocobalt (Cosalen) was encapsulated into the meso-porous molecular sieve (MCM-41) which was modified by 3-triethoxysilylpropylamine. The prepared Cosalen/MCM-41 was characterized by the technique of FT-IR, XRD, BET-BJH, TG-DSC, UV-Vis, TEM and so on. The catalytic performance of the Cosalen/MCM-41 and Cosalen/NaY for the cyclohexane liquid-phase oxidation by oxygen was compared. The oxidation reaction of cyclohexane was studied. The results show that N, N’-Bis (salicylidene) ethylenediiminocobalt (Cosalen) is incorporated into the pore of the sample. Cosalen/MCM-41 has the better catalytic activity and only small amount of cyclohexyl hydroperoxide(CHHP) is among reaction products which indicates that Cosalen/MCM-41 catalyst is able to accelerate decomposition of CHHP. Under relatively mild conditions, i.e. Cosalen/MCM-41 as catalyst, reaction temperature 130 ℃, initial oxygen pressure 0.80 MPa, mass ratio of catalyst and cyclohexane is 100，0.06 g TBHP and reaction time 2 h, the conversion of cyclohexane is up to 5.96% and cyclohexanol is 87.03%.
Key words: cyclohexane oxidation; oxygen; Cosalen; MCM-41
环己烷氧化产物环己酮是重要的化工原料，也是生产己内酰胺的关键中间体。目前，工业上环己烷无催化氧化制备环己酮的生产工艺中，首先是环己烷与空气中的氧气在温度为160 ℃左右，压力为1.1 MPa下通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后，该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷单程转化率大多控制在3%~5%，环己醇、环己酮的选择性为75%~85%[1]，生产效率较低。由于环己烷碳氢键键能较大，化学性质较产物环己醇和环己酮更稳定，因此，如何开发一种高效的催化氧化反应体系，使环己烷氧化反应能在温和的条件下获得较高的转化率与较好的选择性，已成为国内外研究的热点之一。席夫碱金属配合物是一类典型的可逆氧载体，在以分子氧为氧源的催化氧化反应中[2-3]有重要的应用。但由于小分子的席夫碱金属配合物容易发生分子之间的二聚反应而失活，因此，固载型席夫碱金属配合物越来越引起人们的广泛关注。马会宣等[4]以壳聚糖为载体负载席夫碱合钴配合物，并将其应用于催化氧化乙硫醇反应中，发现负载型催化剂能阻止过氧型氧载体和小分子席夫碱合钴配合物二聚体的形成，提高了催化活性；杨丹红等[5]以Al2O3固载席夫碱锰配合物，并研究其在环己烷氧化反应中的催化性能，在温度为140 ℃、氧压为1.40 MPa下，催化剂摩尔数分数为0.3%，反应4 h，环己烷的转化率为10.8%，环己醇和环己酮的选择性达到84.2%；宋明纲等[6]研究了Cr沸石封装席夫碱配合物在环己烷氧化反应中的性能，在以双氧水为氧源，丙酮为溶剂，于60 ℃反应10 h，环己醇和环己酮的选择性达到95.8%；晋春等[7]采用多步接枝法将不对称席夫碱Cu(Ⅱ)配合物共价连接到介孔分子筛 MCM-41的表面，并应用于苯乙烯氧化反应中, 发现固载催化剂比配合物表现出更强的催化活性。NaY分子筛具有特殊的瓶状超笼结构，袁霞等[8-9]采用”瓶中造船”的方法将Cosalen封装在分子筛的超笼中，制备的催化剂具有较强的稳定性和重复使用性，但微孔结构的分子筛存在孔道堵塞的情况，而且含铝分子筛载体的亲水性使得极性产物容易进一步生成酸酯类副产物。在此，本文作者以具有较大的比表面积、均匀的孔径分布和良好的疏水性能的全硅MCM-41分子筛为载体，固载Cosalen配合物，研究固载型Cosalen/MCM-41在环己烷氧化反应体系中的催化性能，并与文献[8-9]中的Cosalen/NaY催化剂的催化性能进行比较。
1 实验部分
1.1 实验试剂
试剂为：水杨醛，乙二胺，醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)，硅酸钠，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，环己烷，无水乙醇，甲醇，乙腈，叔丁醇，浓硫酸(质量分数为98%)，叔丁基过氧化氢(质量分数为65%)。以上试剂均为分析纯。
1.2 催化剂的合成
按文献[10]中方法合成配体双水杨醛缩乙二胺salen及钴配合物Cosalen。Cosalen为红棕色微晶。据文献[11]，采用水热晶化法(以正硅酸乙酯为硅源)在碱性条件下合成介孔分子筛MCM-41。
1.2.1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰MCM-41分子筛
将1.0 g MCM-41，50 mL无水乙醇，6 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷置于100 mL三口烧瓶中，在N2保护下，于70 ℃水浴回流搅拌条件下反应12 h，抽滤，用无水乙醇多次洗涤产物，真空干燥4 h，得白色粉末状产物。
1.2.2 修饰后的MCM-41固载Cosalen
将适量的配合物Cosalen置于100 mL三口烧瓶中，分别加入50 mL蒸馏水溶解，配成0.02 mol/L的溶液，将1.0 g经γ-氨丙基修饰的分子筛加入到该溶液中，并在室温下搅拌6~8 h，抽滤固体产物，分别以无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥8 h后得到棕色粉末状产物Cosalen/MCM-41。
1.2.3 Cosalen/NaY分子筛
按文献[9]中方法合成。产物颜色为黄灰色。
1.3 催化氧化反应
向100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜里加入30 g环己烷和0.30 g催化剂，密闭后，向反应釜内1次通入氧气至压力为0.80 MPa，升温至预定温度后搅拌反应数小时，反应结束后急冷。氧化产物中环己醇和环己酮通过GC分析，采用AC-10毛细管柱和FID检测，以氯苯为内标；环己基过氧化氢(CHHP)采用碘量法分析，酸和酯采用酸-碱滴定法分析。
1.4 催化剂的表征
采用美国PE公司Spectrom One(傅里叶变换红外光谱仪)进行FT-IR表征，将试样与KBr混合压片制样后扫描。催化剂的XRD测试在日本理学Rigaku D/Max-2550型X线衍射仪上进行，采用Cu Kα射线源，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为300 mA；采用美国TA公司的热重分析仪进行TG-DSC分析；在岛津UV-2550型紫外-可见分光光谱仪上表征UV-Vis；采用美国Tecnai G220AEM透射电镜观察催化剂的晶体结构；催化剂经王水溶解、稀释后，采用美国热电公司的IRS-Intrepid型等离子发射光谱仪测定样品中的钴质量分数，其中Cosalen/MCM-41质量分数为3.392%，Cosalen/NaY质量分数为2.573%。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 FT-IR测试结果
图1所示为样品的骨架振动红外光谱。γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰后的MCM-41分子筛红外图谱在 1 295，1 078，769和436 cm-1附近处的吸收峰为MCM-41骨架中Si—O—Si键的特征振动峰；在3 446 cm-1处的吸收峰为γ-OH的伸缩振动产生；在2 974，2 928和1 481 cm-1处的吸收峰分别为CH2伸缩振动吸收峰和CH2-CH2-CH2剪式伸缩振动吸收峰。这些结果表明：γ-氨丙基成功键合到MCM-41分子筛上[12-13]；1 300~1 550 cm-1处的吸收峰归属于Cosalen具有的C=C，C=N及芳环振动特征峰，这表明固载型分子筛中存在Cosalen。
图1 样品的骨架振动红外光谱
Fig.1 IR spectrums of framework vibration of sample
2.1.2 XRD测试结果
样品XRD图如图2所示。从图2可以看出：制备的MCM-41在1.0°~7.0°出现了4个强度不同的衍射峰，为典型的MCM-41介孔分子筛的4个特征衍射 峰[14], 固载后Cosalen/MCM-41的衍射峰发生微小变化可能是配合物Cosalen与载体上的—NH2发生配位引起的；固载前后样品的XRD谱图基本保持一致，这说明固载后载体仍然保持原有的晶型，结构没有破坏。
2.1.3 物理吸附测试结果
表1所示为2种不同样品的比表面积与孔体积测定结果。由表1可见：与分子筛载体相比，固载Cosalen配合物的比表面积和孔体积都有不同程度地降低，这表明Cosalen已经进入分子筛的孔道，而不是吸附在分子筛的外表面。
图2 样品XRD谱
Fig.2 XRD patterns of sample
表1 样品的比表面积SBET和孔体积测定结果
Table 1 Samples surface area and volume determination results
2.1.4 热重-差热分析结果
样品的热重-差热(TG-DSC)分析结果见图3。图3表明：Cosalen配合物大约在256.3 ℃时的放热峰归因于Cosalen分解，在366 ℃附近产生持续分解，造成质量损失。分子筛固载型的Cosalen配合物除了200 ℃以下的物理吸附水和分子筛吸附水的放热峰外，在427 ℃附近均开始持续放热。而载体MCM-41分子筛的稳定温度均在500 ℃以上，故归因于载体孔道内Cosalen配合物的分解放热，而且比纯Cosalen配合物的分解温度高，说明Cosalen已经固载到分子筛载体孔道中而不是负载在分子筛外表面，并与分子筛骨架产生一定的相互作用使得其热稳定性提高。
2.1.5 紫外-可见光光谱
固体紫外-可见光光谱图见图4。图4表明：Cosalen在220和360 nm处有特征吸收峰；Cosalen/MCM-41中Cosalen的特征吸收峰依然存在，只是吸收谱带有所红移。这可能是因为Cosalen固载在分子筛孔道内发生了一定的扭曲。这也说明Cosalen被成功地固定到分子筛孔道内。
图3 样品TG- DSC曲线
Fig.3 TG and DSC plots of Cosalen and Cosalen/MCM-41
图4 固体紫外-可见光光谱
Fig.4 UV-Vis spectra of samples
2.1.6 电镜分析结果
图5所示为MCM-41与Cosalen/MCM-41的透射电镜谱图。从图5可见：孔径分布较均匀，孔道呈六方有序排列。
图5 样品透射电镜谱
Fig.5 TEM spectra of samples
2.2 催化剂性能评价
2.2.1 不同催化剂对反应结果的影响
不同催化剂在环己烷氧化反应中的催化性能见表2。从表2可以看出：在140 ℃，Cosalen/MCM-41与Cosalen/NaY催化氧化环己烷时，与空白实验相比，环己烷转化率均提高到6.2%以上，且中间产物环己基过氧化氢含量大幅度下降。表明这2种固载型分子筛催化剂能较好地促进环己基过氧化氢分解，且均比纯Cosalen配合物催化效果好。这可能是由于固载后的分子筛不仅提高了配合物Cosalen在环己烷氧化反应中的稳定性，而且避免了配合物之间可能发生二聚反应而失活，提高了Cosalen的催化活性。Cosalen/MCM-41催化体系需要加入少量的引发剂加速反应进行，在产物分布上，与Cosalen/NaY催化体系相比，具有对环己醇和环己酮较好的选择性，说明催化剂载体的性质对环己烷氧化体系的催化性能有重要的影响。
2.2.2 温度对反应结果的影响
反应温度对环己烷氧化反应的影响如图6所示(初始氧压为0.80 MPa，加入0.06 g TBHP，m(环己烷):m(催化剂)=100，搅拌，反应3 h)。从图6可以看出：在Cosalen/MCM-41催化氧化体系中(图6(a))，在150 ℃以下，随着温度的升高，环己烷的选择率逐渐增加，但环己醇和酮的选择率变化不大；当反应温度超过150 ℃时，酸和酯的选择率明显增加；而在Cosalen/NaY催化氧化体系中(图6(b))，随着反应温度的提高，副产物酸和酯的含量一直不断增加。由于环己烷氧化产物环己醇和环己酮比原料环己烷更活泼，容易进一步氧化生成酸和酯等副产物，这说明当温度在150 ℃以下，与含铝分子筛NaY的亲水性相比，催化剂载体MCM-41的疏水性能起到减少极性产物环己醇和环己酮靠近活性中心从而发生深度氧化的机会，使得反应的醇酮总选择率有所提高。这种作用在反应温度高于150 ℃时不显著。
表2 不同催化剂在环己烷氧化反应中的催化性能1)
Table 2 Catalytic performance of different catalysts for oxidation of cyclohexane
图6 反应温度对环己烷氧化反应的影响
Fig.6 Effects of reaction temperature on oxidation by Cosalen/MCM-41 and Cosalen/NaY
2.2.3 反应时间对反应结果的影响
反应时间对Cosalen/MCM-41和Cosalen/NaY催化环己烷的影响见图7(反应条件：初始氧压为0.80 MPa，温度为130 ℃，加入0.06 g TBHP，m(环己烷):m(催化剂)=100，搅拌)。从图7可以看出：随着反应时间的增加，这2种催化反应体系的环己烷转化率逐渐提高，而环己醇和环己酮的选择性先增加，但当反应时间超过2 h后开始降低。这说明环己醇和环己酮容易深度氧化生成酸和酯等副产物。2种固载型分子筛催化体系在产物分布上也表现出一定的差异：图6(a)中Cosalen/MCM-41体系环己基过氧化氢的选择率很低，说明体系中环己基过氧化氢的分解速度很快，而且相对于图6(b)中的Cosalen/NaY催化体系，醇酮选择率相对较高，在初始氧压为0.80 MPa、温度为 130 ℃的反应条件下反应2 h，环己烷转化率为5.96%，醇酮总选择率达到87.03%。说明分子筛载体对催化剂的性能有一定的影响，疏水性载体更有利于提高环己烷氧化产物环己醇和环己酮的选择性。
2.2.4 催化剂的回收利用
对环己烷氧化反应的催化剂Cosalen/MCM-41进行回收实验，重复使用4次的反应结果如图8所示(反应条件：初始氧压为0.80 MPa，温度为130 ℃，加入0.06 g TBHP，m(环己烷):m(催化剂)=100，搅拌，反应1.5 h)。从图8可见：经过重复利用后，与新鲜的催化剂相比，环己烷转化率没有明显下降，产物分布变化不大，说明介孔分子筛载体不容易产生孔道堵塞的问题，有利于催化剂的重复使用。
图7 反应时间对Cosalen/MCM-41、Cosalen/NaY催化环己烷的影响
Fig.7 Effects of reaction time on oxidation by Cosalen/MCM-41 and Cosalen/NaY
图8 催化剂回收利用
Fig.8 Recycling use of catalyst
3 结论
(1) 固载型催化剂Cosalen/MCM-41成功地将Cosalen配合物固载到分子筛的孔道中。
(2) 采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰MCM-41分子筛固载的方法不仅提高了配合物Cosalen在环己烷氧化反应中的稳定性，而且避免了配合物之间可能发生二聚反应而失活，提高了Cosalen的催化活性。
(3) 以Cosalen/MCM-41为催化剂，氧气为氧源，叔丁基过氧化氢为引发剂，在初始氧压为0.80 MPa、温度为130 ℃反应2 h，环己烷转化率为5.96%，醇酮选择性达到87.03%，反应条件较温和。
(4) 选用疏水性MCM-41分子筛作载体比亲水性NaY分子作载体更有利于减少生成的极性产物醇酮靠近活性中心的机会，从而阻止醇酮进一步氧化生成酸和酯，提高了环己烷氧化反应的选择性。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2010-11-12；修回日期：2011-03-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21006080)；湖南省教育厅优秀青年项目(09B099)
通信作者：袁霞(1975-)，女，湖南华容人，副教授，硕士生导师，从事催化反应工程研究；电话：0731-58293545；E-mail：yxiamail@163.com
