稀有金属 2011,35(04),587-592
熔盐电解法制备金属钨粉的技术分析及发展前景
王旭 廖春发
江西理工大学材料与化工学院
摘 要:
钨作为不可再生的国家战略性重要资源,在国民经济各部门及国防工业中使用范围及消耗量正逐年增加。综合分析现行制备金属钨粉的方法和技术工艺的改进及存在的问题,在开发短流程,提高资源利用率,降低生产成本已成为冶金技术发展的趋势大背景下,提出采用合适的电解质体系,由钨酸盐为活性物一步直接由熔盐电解法制备金属钨粉的方法以达到大幅缩减现有的工艺流程、降低钨冶金成本的目的。主要从理论分析和国内外现有的实践探索的结果出发,从熔盐体系的选择,电极及电解外部工艺条件等主要技术环节入手分析采用熔盐电解法的优势及面临的主要问题,并对其发展前景做了展望,认为选择合适的熔盐体系制备金属钨粉在理论和实践上是可行的,通过系统的实验对温度、电解电压、电极参数及电解时间等主要工艺参数加以优化,通过合理的电化学研究方法对电解体系基本性质及电极过程的深入研究,克服主要技术难点,将有望研究出一种环境相对友好和钨资源利用率较高的生产金属钨粉的方法。
关键词:
钨 ;钨酸盐 ;熔盐电解法 ;熔盐体系 ;电极过程 ;
中图分类号: TF111.522
作者简介: 王旭(1973-),男,山东荣成人,博士;研究方向:熔盐电化学(E-mail:wx19732008@yahoo.com.cn);
收稿日期: 2010-10-13
基金: 国家自然科学基金资助项目(51074081);
Technological Analysis and Prospects of Preparation for Tungsten Powder by Molten Salt Electrolysis
Abstract:
Tungsten was an important and non-renewable strategic resource.Currently,tungsten was employed in many fields and the consumption was increasing year by year,because of its good physical and chemical properties.The existing metallurgical processes were complex,expensive,energy intensive,and probably pollutional.With this background,the methods was proposed for the direct preparation of tungsten powder via electrochemical reduction of solid tungstate from an adapted melts in order to develop a simple,low-cost process.The advantages and problems of molten salt electrolysis were analyzed from melts system,electrolysis cell and techniques.Based on Theoretical analysis and existing research results,molten salt electrolysis was considered a desired low-cost and environmentally sound process to prepare tungsten powders,but the technical difficulties included electrolysis temperature,cell-voltage,electrode,and electrolysis time and electrode process.
Keyword:
tungsten;solid tungstate;molten salt electrolysis;melts system;electrode process;
Received: 2010-10-13
钨具有熔点高、 蒸气压低、 硬度高、 酸腐蚀性好等优异的物理化学性能, 在国民经济各部门及国防工业中使用范围及消耗量正逐年增加。 然而, 钨是不可再生的国家战略性重要资源, 尽管我国保有的钨矿资源居世界首位, 但目前处理钨精矿到制取金属钨粉要经过钨精矿的分解、 APT的制取、 三氧化钨制备及其还原制取钨粉等过程, 存在生产工艺流程长等缺点。 开发短流程, 提高资源利用率, 降低生产成本已成为冶金技术发展的趋势
[1 ,2 ]
。
熔盐电解法是制备金属的方法之一, 从理论上说, 绝大多数的金属可由熔盐电解法制得, 尤其是对于那些析出电位较负在水溶液中无法生成的金属离子, 必须采用熔盐电解。 鉴于熔盐电解法在制备金属及其合金方面的独特优势和潜力, 部分稀有高溶点金属如Ti, Sc, Nb, Ta
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
, 已成为用熔盐电解制备的研究热点。 随着许多单质金属的成功制备, 熔盐电解在合金制备领域的研究也非常广泛, 主要包括铝基合金(如Al-Sc, Al-Sr等)、 镁系合金、 钛系合金以及稀土合金
[9 ,10 ]
。 目前, 许多熔盐电解制备金属方面的研究已取得相当可喜的成果, 部分已在工业上取得应用
[11 ]
。
本文主要通过理论分析和现有国内外学者的实践研究成果来论证采用熔盐电解法由钨酸盐直接电解制取金属钨粉的可行性及开发前景, 分析在技术上还存在的主要问题, 提出一些新的缩短钨冶金工艺, 降低生产成本, 提高钨的回收率的思路。
1 现行的制备钨的方法及其技术改进
处理钨精矿到制取金属钨粉一般要经过4个阶段, 即: 钨精矿的分解→钨纯化物的制取(即APT的制取)→三氧化钨的制取→还原三氧化钨制取金属钨粉。 目前, 处理钨精矿制取三氧化钨的各种典型原则流程汇总于图1
[12 ,13 ]
。
从图1可以看到, 钨精矿分解后所得粗钨酸钠溶液进行钨纯化物的制取(即APT的制取), 主要有沉淀人造白钨经典工艺, 铵钠复盐结晶改进工艺, 萃取工艺及现行的离子交换工艺。 之后, 钨酸铵溶液大都经过仲钨酸按(APT)经典工艺制成仲钨酸铵结晶, 煅烧成三氧化钨。 随后, 生产致密金属钨及硬质合金用的钨粉均采用氢还原三氧化钨的方法制取。
图1 处理钨精矿制取三氧化钨(钨的纯化合物)的典型工艺流程图
Fig.1 A typical process flow chart of preparation of processing tungsten trioxide
经过几十年来的研究和开发, 钨的纯化技术和钨粉的制备技术已经取得很大进步, 一些改进工艺和技术也已经在生产中推广和应用
[14 ,15 ,16 ,17 ,18 ,19 ,20 ]
, 主要表现在: 选择性沉淀法从钨酸铵溶液中除钼; 球形、 单晶、 超细仲钨酸铵粉体的制取; 仲钨酸铵结晶产品物理性能控制技术等等。 这些技术克服了离子交换法不能处理高钼矿的缺点, 使钨钼分离的成本大大降低, 大幅度提高了离子交换工艺的金属回收率, 降低了辅助材料、 水、 电、 蒸汽和设备消耗; 通过特定的蒸发结晶工艺来控制结晶过程, 可控制APT 的物性和生长形貌, 所制备单晶、 球形及超细APT 粉体, 能满足不同钨加工产品的需要, 克服了离子交换法所产APT粒度细、 分布宽等缺点; 采用NaOH分解-离子交换工艺, 对交换液进行浓缩处理, 使NaCl饱和析出, 含AsO
3 - 4
, SiO
2 - 3
, PO
2 - 4
, WO
2 - 4
的碱母液返回碱分解, 母液中的有害杂质最终由碱分解渣排出, 从而实现了无废水排放和有价元素回收, 具有很好的环境和经济效益; APT结晶NH3 尾气化学合成NH4 Cl返回生产过程, 提高了环境质量, 节约了成本。 目前, 我国首创的离子交换法生产APT工艺已相当成熟和完善, 已达世界一流技术水平。 尽管如此, 无论是经典的成熟工艺还是其改进工艺, 都属于湿法冶金范畴, 都是在原有的工艺基础之上进行的局部改进, 而且仍然无法根本摆脱原有工艺中存在的问题, 例如在APT工艺中存在的氨氮废水问题
[21 ]
。
在钨粉的氢还原生产方面, 为了满足新的要求, 一些制取钨粉的改进工艺, 如制取超细钨粉的顺流供氢还原法、 加入添加剂细化法、 冷冻-干燥法、 卤化钨氢还原法等逐步在工业上得到应用。 然而这些方法都是在氢还原的基础上对原有的设备和动力学条件加以改进, 起到了一定的效果, 但仍无法改变氢还原本身的局限性, 例如: 杂质较多, 工序设备复杂, 原料成本较高, 氢气的安全性和回收等问题。
鉴于上述问题, 李洪桂、 赵中伟提出了一种新工艺
[22 ,23 ]
, 即不经过离子交换工序, 加入某种铵盐后将钨酸钠溶液直接进行浓缩结晶, 所得晶体经煅烧还原制得一种“类蓝钨”产品, 水洗除杂后“类蓝钨”用来制取钨粉。 此工艺可谓是钨冶炼技术的一个重大突破, 可实现钨冶炼过程无废水或微量废水排放。 但此法目前的最大问题是“类蓝钨”产品由于部分杂质元素难以水洗除去而不能用于制取高性能钨粉。
2 熔盐电解法制备钨的研究现状
20世纪60, 70年代, 有采用磷酸钠-硼酸钠为电解质电解氧化钨、 氟化物-氯化物混合熔盐中电解氧化钨制取钨粉的报道
[24 ]
。 磷酸钠-硼酸钠体系电解是按一定配比的Na4 P2 O7 -Na2 B4 O7 为混合电解质, 在温度为1000 ℃, 石墨为电极条件下, WO3 保持在质量占体系的5%~60%范围内, 对氧化钨进行电解得到金属钨粉, 所得到的钨粉杂质高(质量占到10%), 且颗粒粗大(平均粒径20~200 μm), 仅可用于制取粗合金或经过进一步电解精炼才能使用。 氟化物-氯化物体系电解是以KAlF4 -NaF-NaCl为电解质, 温度1100 ℃, 石墨为电极材料, WO3 质量保持在30%, 所得钨粉杂质含量高于10%, 钨粉末颗粒平均粒径达到20 μm。 20世纪90年代, 冯乃祥等
[25 ,26 ]
采用KCl-NaCl-Na2 WO4 -WO3 和NaCl-Na2 WO4 -WO3 体系, 在750~850 ℃温度下, 以KCl, NaCl为电解质, Na2 WO4 为助熔剂, 非碳质阴极和碳质阳极对WO3 进行电解制备得到平均粒度为1 μm金属钨粉, 此方法较以往的体系的突出特点是得到的钨粉平均粒径低于 5 μm, 纯度达到95%以上, 采用KCl, NaCl为电解质有效的减少了对阳极损耗, 但仍需提高产物的纯度和降低阳极的损耗。
3 熔盐电解法制备钨的技术分析及面临的问题
3.1 活性物质的选取
目前的文献研究均采用WO3 作为被电解物, 只能够简化传统工艺由氢气还原WO3 的过程。 而根据图1, 若采用Na2 WO4 或钨精矿的主要组分的钨酸盐作为活性物直接电解制备钨, 则能大幅缩短现有的工艺流程, 降低生产成本。
Na2 WO4 作为熔点(698 ℃)较低的钨酸盐, 有利于电解过程中离子化和扩散。 吴仲达等
[27 ]
研究表明, 钨酸钠在LiCl-NaF或硼酸盐为电解质的体系中在950 ℃下经过恒电位电解能够直接在阴极得到钨的镀层, 文献
[
28 ]
对Na2 WO4 -ZnO-WO3 熔盐体系在耐热钢表面电镀钨进行了研究, 表明在900~950 ℃范围内可以得到性能良好的金属钨镀层, 这些说明Na2 WO4 在一定的电解条件下经能还原析出金属钨。 从Na2 WO4 直接电解制备出金属钨粉可缩短由钨酸钠通过仲钨酸按(APT)经典工艺制成仲钨酸铵结晶, 煅烧成三氧化钨的传统工艺。 CaWO4 和(Mn, Fe)n WO4 分别为白、 黑钨精矿的主要成分, 从CaWO4 和(Mn, Fe)n WO4 的物理化学性质来看, 都具有很高的熔点和密度, 在熔融盐中会沉淀, 都不利于其在熔盐中扩散和电极反应, 但从Ca, Mn, Fe, W的理论分解电位对比看, 有较宽的电解窗口可供选择, 如果选择合适的支持体系, 可以通过支持电解质良好的电流搅拌和电导率来克服高熔点和密度带来的不利因素。
3.2 支持电解质的选择
在熔盐电解过程中, 支持电解质要求在电解过程中稳定, 有较高的电导率; 活性物质在其中有较高的溶解度; 有较为合适的密度和较低的熔点, 环境友好
[29 ,30 ,31 ]
。
综合考虑各种因素, 拟有两类盐可作为选择, 第一类为碱, 碱土金属的氟盐(如: NaF, LiF, KF, MgF2 , CaF2 ); 第二类为碱, 碱土金属的氯盐(如: CaCl2 , NaCl, LiCl, KCl, MgCl2 ), 表1给出了相关的参数。
由表1中数据看出, 碱、 碱土金属氟化物的密度相对于CaWO4 和(Mn, Fe)n WO4 小, 但均有良好的电导率, 可通过电流搅拌促进体系的传质。
在熔融的卤化物中可达到的电位的负端是碱、 碱土金属离子的还原电位, 正端是卤素气体的析出电位。 表1中的数据显示, 熔融的金属氟盐有很宽的电位窗口, 相对来说也较为稳定, 这对电解来说是有利的。 熔融的金属氯盐虽然没有氟盐那样宽的电化学窗口, 但均超过了备选的反应物的析出电位, 足以满足电解的需要。 同时, 氟化物的熔点一般比氯化物高, 这也意味着较高的熔化温度和较高的能耗, 在高温下电解设备的稳定性也会受到很大的影响。 金属氯盐的液态温度区间(凝固点与沸点的温度差)较氟化物盐的略小, 但均达到了600 ℃以上, 这样的温度窗口足以满足电解的需要。 若想获得更低的熔点, 可以采取混合熔盐共融体系, 同时温度窗口也将更为宽广。 一般地说, 熔融氟化物对金属氧化物等许多物质具有良好的溶解能力, 蒸气压低, 高温下不易挥发, 但腐蚀性较为严重, 对环境影响恶劣。 相比来说, 碱、 碱土金属氯盐的物理化学性质和电位窗口可以满足需要, 其价格便宜, 腐蚀性较小, 较为理想。 通过以上的分析可知采用KCl, NaCl, CaCl2 , LiCl为支持体系, Na2 WO4 , CaWO4 和(Mn, Fe)nWO4 为活性物的组合体系有很好的开发研究前景。
3.3 电极及外部工艺参数
电极过程是电极机制的核心, 电极材料及电极参数对电极过程的影响很大。 通常, 导电性好的惰性电极材料是电极材质的首选, 熔盐电解制备钨也不例外。 目前, 从成本的角度分析, 阴极采用金属材料或石墨, 阳极采用石墨较为经济。 由于阳极石墨在钨的含氧化合物电解过程中不可避免会受到阳极产物氧的消耗并发生后置反应而生成CO或CO2 气体, 不利于环境及电解过程的稳定, 开发性能更优的惰性阳极尤为重要。
表1 几种备选熔盐的物理化学参数
Table 1 Physical-chemistry parameters of several options salt
Matter
Conductibility/ (S·cm-1 )
Decomposition voltage/ V
Melting and boiling point/ ℃
Density/ (g·cm-3 )
CaCl2
2.21(800 ℃)
3.36(800 ℃)
782~1600
2.150
NaCl
3.54(805 ℃)
3.27(800 ℃)
801~1442
2.165
LiCl
5.86(620 ℃)
3.57(700 ℃)
614~1360
2.070
KCl
2.42(800 ℃)
3.62(800 ℃)
771~1413
1.988
MgCl2
1.18(800 ℃)
2.43(750 ℃)
714~1412
2.320
KF
4.14(960 ℃)
5.42(900 ℃)
858~1505
2.480
NaF
4.01(1000 ℃)
4.80(1000 ℃)
993~1704
2.250
MgF2
-
4.59(1300 ℃)
1264~2239
3.148
CaF2
-
5.05(1500 ℃)
1413~2500
3.180
LiF
20.30(905 ℃)
5.42(900 ℃)
848~1676
2.640
外部工艺条件主要包括电解电压、 电解温度及电解时间3个方面。 具体的确定则主要取决于活性物和电解质的选取, 并通过制备的钨粉纯度、 粒度及电流效率等指标来匹配和优化。 目前, 按照前述的数据基础, 以CaCl2 -NaCl-CaWO4 为例进行实验, 结果表明在温度700~800 ℃, 槽电压2.5~3.0 V, 经3.5~5 h能够制备出纯度95%~98%、 粒度0.5~1.5 μm的钨粉, 可以证明由钨酸盐电解直接制备钨粉的技术可行性。
3.4 面临的问题
目前, 从发展和技术角度讲, 熔盐电解法制备金属钨的研究工作多集中在实验室阶段, 还面临以下诸多问题。
1. 实验大多处于探索、 定性研究阶段, 电解槽容量小, 还未涉及到经济指标的衡量。
2. 从大多实验产物的表征结果来看, 其中的杂质性质及状态还不稳定, 没有深入系统的检验和处理杂质和纯净化的实验研究, 实验结果还不十分稳定。
3. 对电解机制的的研究还处于初级阶段, 没有针对性的系统研究。
4. 实验室得到的技术工艺参数还没有进行优化, 产物的性能还没有进一步深入研究。
4 结 语
综合以上的分析结果, 在理论上可以确定由钨的含氧酸盐匹配合适的电解质可以直接制备出金属钨粉, 从而大幅缩减现有的工艺流程。 从技术角度看, 可以例证采用碱及碱土金属氯盐的混合体系为支持电解质综合效率较高, 但尚需更加系统的实验研究才能逐步完善。 从国内外在熔盐电解制备制备稀有金属的进展来看, 熔盐电解作为一种有竞争力的方法和手段, 普遍受到重视, 相关科研机构都大批建立, 研究机构之间的竞争也十分激烈。 相信采用不同体系电解制备钨金属的研究不断深入, 各项工艺参数的完善和机制的明确, 熔盐电解有望成为制备金属钨粉具有竞争力的方法之一。
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