简介概要

Ni-Cr-Co基高温合金704℃和760℃时效组织稳定性

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：赵双群董建新谢锡善

文章页码：565 - 569

关键词：Ni-Cr-Co基高温合金；热力学计算；组织稳定性；析出相

Key words：Ni-Cr-Co base superalloy; thermodynamic calculation; structure stability; precipitate

摘要：利用热力学计算、 SEM、 TEM和相分析研究了一种新型Ni-Cr-Co基高温合金在704℃和760℃长期时效至2000h后的组织变化。结果表明：该合金标准热处理态和在704℃长期时效后的析出相有MC, M₂₃C₆, M₆C和γ′，在760℃长期时效后还析出了η相。随时效时间增加， γ′(+η)及碳化物MC, M₂₃C₆和M₆C的含量变化很小，化学组成稳定，但γ′相粗化明显。该合金在760℃时效时， η相的析出随时效时间的增加而加剧，并且呈魏氏体分布。新合金在704℃长期时效时具有良好的组织稳定性，但在760℃时效时组织稳定性较差。

Abstract: Thermodynamic calculation, SEM, TEM, XRD, phase extraction and chemical analysis were employed to study the structure stability of a new Ni-Cr-Co base superalloy aged at 704℃ and 760℃ for long time. The results show that the precipitates of alloy standard heat-treated and heat-treated at 704℃ and 760℃ for time up to 2000h are γ′, MC, M₂₃C₆ and M₆C, and η phases are also formed at grain boundaries and in the matrix of sample heat-treated at 760℃ as well. With increase in aging time, the mass fractions of γ′(+η), MC, M₂₃C₆ and M₆C in all samples have no large changes and their chemical compositions are stable at the same temperature, but the γ′ precipitates grow obviously. The γ′-to-η transformation in sample heat-treated at 760℃ takes place with prolonged aging time. Theη precipitates form a Widmansttten pattern in samples heat-treated at 760℃. The new alloy maintains a better structure stability during prolonged aging at 704℃, but a worse structure stability during prolonged aging at 760℃.

中国有色金属学报 2003,(03),565-569 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.006

Ni-Cr-Co基高温合金704℃和760℃时效组织稳定性

赵双群董建新谢锡善

北京科技大学高温合金研究室,北京科技大学高温合金研究室,北京科技大学高温合金研究室北京100083,宁夏大学物理系,银川750021 ,北京100083 ,北京100083

摘要：

利用热力学计算、SEM、TEM和相分析研究了一种新型Ni Cr Co基高温合金在 70 4℃和 76 0℃长期时效至 2 0 0 0h后的组织变化。结果表明 :该合金标准热处理态和在 70 4℃长期时效后的析出相有MC ,M2 3 C6,M6C和γ′ ,在 76 0℃长期时效后还析出了 η相。随时效时间增加 ,γ′(+η)及碳化物MC ,M2 3 C6和M6C的含量变化很小 ,化学组成稳定 ,但γ′相粗化明显。该合金在 76 0℃时效时 ,η相的析出随时效时间的增加而加剧 ,并且呈魏氏体分布。新合金在 70 4℃长期时效时具有良好的组织稳定性 ,但在 76 0℃时效时组织稳定性较差。

关键词：

Ni-Cr-Co基高温合金;热力学计算;组织稳定性;析出相;

中图分类号： TG132.3

作者简介：赵双群(1969),男,博士研究生.电话:01062332884;Email:Shuangqunzhao@163.com;

收稿日期：2002-07-10

Structure stability of Ni-Cr-Co base superalloy aged at 704 ℃ and 760 ℃

Abstract：

Thermodynamic calculation, SEM, TEM, XRD, phase extraction and chemical analysis were employed to study the structure stability of a new Ni-Cr-Co base superalloy aged at 704 ℃ and 760 ℃ for long time. The results show that the precipitates of alloy standard heat-treated and heat-treated at 704 ℃ and 760 ℃ for time up to 2 000 h are γ′, MC, M 23C 6 and M 6C, and η phases are also formed at grain boundaries and in the matrix of sample heat-treated at 760 ℃ as well. With increase in aging time, the mass fractions of γ′(+η), MC, M 23C 6 and M 6C in all samples have no large changes and their chemical compositions are stable at the same temperature, but the γ′ precipitates grow obviously. The γ′-to-η transformation in sample heat-treated at 760 ℃ takes place with prolonged aging time. The η precipitates form a Widmansttten pattern in samples heat-treated at 760 ℃. The new alloy maintains a better structure stability during prolonged aging at 704 ℃, but a worse structure stability during prolonged aging at 760 ℃.

Keyword：

Ni-Cr-Co base superalloy; thermodynamic calculation; structure stability; precipitate;

Received： 2002-07-10

Ni-Cr-Co基高温合金以其足够高的高温强度、良好的韧塑性、优越的抗氧化和热腐蚀能力, 以及稳定的组织, 被广泛用于航空、航天、能源和石油化工等领域。 Nimonic 263属于时效析出硬化型变形高温合金, 具有诱人的蠕变强度和抗氧化性能 ^[1,2,3] 。为进一步提高合金的耐热腐蚀性能和持久性能, 美国特殊金属公司(SMC, Huntington)以Nimonic 263的化学组成为基础, 通过降低Mo元素的含量和提高Cr元素的含量以增强抗热腐蚀的能力, 同时添加Nb元素以提高长期使用过程中的持久强度, 发展了一种新合金, 其耐蚀性能和高温持久强度均有较大幅度的提高 ^[4,5,6,7,8] 。本文作者针对该合金的另一重要问题——长期使用过程中的组织稳定性, 利用热力学相计算、微观组织分析和物理化学相分析方法 ^[9] 详细研究了它在704 ℃和760 ℃长期时效不同时间后析出相种类、含量的变化情况, 为其应用提供借鉴。

1 实验

实验材料的化学组成(质量分数, %)为: C 0.034, Si 0.45, Mn 0.27, Cr 24.31, Co 19.63, Al 0.75, Ti 1.58, Nb 1.83, Mo 0.52, Fe 1.02, 余为Ni。合金经真空感应熔炼和真空电弧重熔, 1 204 ℃均匀化退火16 h后在不低于1 050 ℃的温度下热加工成d15 mm的圆棒。合金的标准热处理条件为: 在1 150 ℃固溶处理30 min, 水淬, 再在800 ℃下时效16 h, 空冷。本研究中的长期时效样品的热处理条件处理为: 在1 121 ℃固溶处理1 h, 水淬, 未经800 ℃, 16 h的标准时效处理, 直接在704 ℃或760 ℃下时效500, 1 000和2 000 h。

利用瑞典皇家工学院开发的热力学相计算软件Thermo-Calc ^[10] 和Thermo-Tech公司研制的Ni基数据库计算合金中可能出现的平衡相。用盐酸、硝酸和水混合溶液浸蚀合金的组织, 透射电镜薄膜样品采用双喷电解抛光法制取, 电解液为正丁醇、高氯酸和乙醇混合液。采用物理化学相分析方法确定析出相的化学当量式及其质量分数。

2 结果与分析

2.1 热力学相计算

利用Thermo-Calc计算软件和相应的Ni基数据库, 取本研究中采用的合金的化学组成, 计算合金中可能出现的析出相。图1所示为计算所得到的合金中析出相的种类及其含量随温度变化的情况。同时, 图1也给出了一些热力学平衡相溶解的温度点, 如该合金的基体为γ相, 在1 374 ℃以上为液态, 固液两相共存的温度范围为73 ℃, 但目前还没有这方面的实验数据。从图1的热力学计算结果来看,当温度高于600 ℃时, 合金中的析出相有γ′、碳化物MC和M₂₃C₆,以及η和σ等。合金在704 ℃

图1 合金中析出相种类和含量的热力学计算结果 Fig.1 Calculated results of equilibrium phases and their mass fractions of test alloy

和760 ℃时效时, γ′相虽然是平衡相, 但由于动力学原因, 随着时效时间延长, γ′可能转变为更为稳定的η相。另外, 计算结果表明σ相只在温度低于637 ℃时析出。

2.2试验合金的原始态组织

试验合金是以Ni-Cr-Co为基、辅以Mo元素固溶强化以及Nb, Ti和Al元素形成γ′相析出强化的一种合金, 其原始态的显微组织如图2所示。图2(a)所示的光学金相组织显示其晶粒尺寸大小不均匀, 平均约为40 μm左右, 晶内仅有少量的碳化物析出, 基本组织为单相奥氏体。图2(b)所示为合金经标准时效处理后的SEM显微组织, 晶内和晶界分布着一些白色颗粒, 用盐酸-甲醇溶液电解萃取析出相后经X射线衍射鉴别, 分别为MC和M₂₃C₆以及微量的M₆C, 结合能谱分析知晶内和晶界的大块为MC, 晶界的细小颗粒以M₂₃C₆为主。图2(c)所示为合金在标准时效处理条件下的γ′相形貌。在标准时效处理条件下, γ′的平均尺寸约为40 nm, 尺寸较小的颗粒呈圆形, 尺寸较大的颗粒为方形。

2.3试验合金704 ℃长期时效后的组织变化

试验合金在704 ℃时效500, 1 000和2 000 h后的SEM组织如图3所示。可以看出, 所有试样中的析出物分布均相同, 晶内除分布着颗粒十分细小的γ′颗粒外, 还随机分布着一些较大的白色块状析出物, 晶界则分布着一些细小的析出相, 用能谱分析晶内的块状析出物, 其成分主要为Nb和Ti, 为凝固结晶时即已析出的(Nb, Ti)C型碳化物MC, 晶界碳化物则富Cr, 为Cr₂₃C₆型碳化物。随着时效时间延长, 晶内和晶界碳化物在分布和数量上似乎无大

图2 合金的原始态组织 Fig.2 Microstructures of test alloy (a)—Optical graph as solution-annealed; (b)—SEM structure as standard heat-treated; (c)—TEM morphology of γ′ as standard heat-treated

图3 合金在704 ℃时效后SEM组织 Fig.3 SEM microstructures of alloy heat-treated at 704 ℃ for 500 h(a), 1 000 h(b) and 2 000 h(c)

的变化。图4所示为合金在704 ℃时效500, 1 000和2 000 h后的γ′形貌。可见各个试样中析出的γ′相颗粒大小比较均匀。当时效时间较短时, γ′颗粒较小, 且形状有球形和方形, 随着时效时间延长, γ′颗粒明显长大且形状以方形为主。方形状的γ′颗粒反映γ′和基体的晶格错配度较大, 这主要与合金中强化元素的含量分配有关。合金在704 ℃时效500, 1 000和2 000 h后γ′颗粒的大小分别约为25, 35和40 nm。由于在704 ℃长期时效之前, 试样未经800 ℃, 16 h标准时效条件处理, 因此试样在704 ℃时效2 000 h后, γ′的颗粒大小才和标准态试样中析出的γ′的颗粒大小相当, 表明时效温度对γ′相的粗化影响较大。

2.4试验合金760 ℃长期时效后的组织变化

图5给出了试验合金在760 ℃时效500, 1 000和2 000 h后的SEM组织。基体中的γ′颗粒已经清晰可见。晶内的大块状和晶界的一些小颗粒状析出物经分析仍然分别为MC和M₂₃C₆。晶界处的条状和块状析出相为η相, 旁边出现较大的γ′相贫化区, 经能谱分析, η相的平均成分为: Ni 61.0%,Cr 6.0%, Co 10.0%, Ti 12.3%, Nb 7.3%, Al 2.5%。尤其值得注意的是, 合金在760 ℃时效时, 随着时效时间延长, 从晶界处开始逐渐析出大量的、向晶内延伸的细条状η相, 明显呈魏氏组织分布, 有的长条状η相甚至贯穿整个晶粒。图6所示为合金在760 ℃时效500, 1 000和2 000 h后的γ′形貌, 为方形状, 颗粒的平均尺寸大约分别为85, 105和130 nm。

2.5 析出相的化学相分析

表1所示为合金标准热处理态与在704 ℃和760 ℃时效1 000和2 000 h后析出相的化学相分析结果。合金中的析出相有γ′(+η), MC和M₂₃C₆以及微量的M₆C。由于γ′和η组成相同, 电化学性质相似, 区分不开。因此, 表1中760 ℃时效试样测得的γ′含量实际上是γ′和η相的含量。在同一温度下时效时, 各种析出相的含量随时效时间的增加无大的变化。 γ′相在合金中的含量只有百分之十几, 这和合金的总体强化水平有关。 γ′(+η)的组成为Ni₃(TiAlNb)型, 同时含有少量的Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Zr等元素, 在不同的时效处理条件下, 元素间分配比例无大的变化。碳化物包括少量的MC和M₂₃C₆, 它们的含量变化亦不大。 MC的组成为

图4 合金在704 ℃时效后γ′形貌 Fig.4 TEM micrographs of γ′ in alloy heat-treated at 704 ℃ for 500 h(a), 1 000 h(b) and 2 000 h(c)

图5 合金在760 ℃时效后SEM组织 Fig.5 SEM microstructures of alloy heat-treated at 760 ℃ for 500 h(a), 1 000 h(b) and 2 000 h(c)

图6 合金在760 ℃时效后γ′形貌 Fig.6 TEM micrographs of γ′ in alloy heat-treated at 760 ℃ for 500 h(a), 1 000 h(b) and 2 000 h(c)

表1 合金中析出相的含量 Table 1 Content of precipitates in alloy(mass fraction, %)

Treatment	γ′(+η)	MC	M₂₃C₆	M₆C
800 ℃, 16 h	12.980	0.183	0.115	Trace
704 ℃, 1 000 h	16.629	0.154	0.139	Trace
704 ℃, 2 000 h	16.835	0.151	0.151	Trace
760 ℃, 1 000 h	14.364	0.161	0.170	Trace
760 ℃, 2 000 h	14.633	0.154	0.217	Trace

(Nb, Ti)C型, 含有少量的Cr, Mo, Zr等, 而且有少量的C被N代替; M₂₃C₆为Cr₂₃C₆型, 含有少量的Ni, Co, Fe, Mo等元素。随时效时间延长, MC和M₂₃C₆的元素组成也无大的变化。合金在760 ℃时效后, γ′(+η)相的含量少于合金在704 ℃时效后γ′相的含量。

2.6 讨论

从微观组织分析和相分析结果看, 试验合金在704 ℃时效时组织稳定性较好, 在760 ℃时效时组织稳定性较差。图1的热力学相计算结果表明, 在704 ℃时合金中γ′的含量为7.25%, η相的含量为9.58%, 二者的总量为16.83%; 在760 ℃时合金中γ′的含量为3.23%, η相的含量为12.12%, 二者的总量为15.35%。计算结果和表1的实测结果相吻合。和图4相比较, 图6显示出合金在760 ℃时效后, γ′之间的间距变大, 因此, 该合金在760 ℃时效时, γ′相的粗化包含有小的γ′相聚集长大成大的γ′相的过程。

需要指出的是, 热力学计算基于系统处于完全平衡状态, 实验中的时效时间与达到平衡态所需的时间相比很短, 因此有的析出相可能不会在实验过程中析出。图1表明, 合金在704 ℃时效时, γ′相和η相都为稳态相, 但此时的时效时间还不够长, 还没有形成η相。随着时效时间延长, 可能直接从基体中析出η相, γ′相也可能转变成η相。

热力学计算预言MC的稳定温度范围为760~1 306 ℃, 最大含量为0.25%, 在凝固结晶时即已析出的MC是比较稳定的。热力学计算还预言M₂₃C₆在784 ℃以下是稳定的, 在704 ℃和760 ℃时的含量分别为0.56%和0.55%。热力学计算所得到的MC和M₂₃C₆的含量都比实测结果偏高。另外, 热力学计算没有给出M₆C, 但是相分析表明合金中含有微量的M₆C。由于M₆C和M₂₃C₆的晶格常数非常相近, 而且合金中的Mo含量很低(0.5%), 因此还没有成功地将二者区分开来。

另外, 虽然试验合金中的Cr含量很高(25%), 但在704 ℃和760 ℃时效试样中, 无论是显微组织分析还是物理化学相分析都没有发现脆性相σ相, 这和热力学计算结果一致。试验合金只有当温度低于637 ℃时效时才有可能析出σ相。

热力学计算和实验结果存在着的一些偏差可能与数据库的评估有关, 但总的说来, 热力学计算在该试验合金中的应用还是比较成功的。

3 结论

1) 合金在标准热处理态和在704

℃时效500, 1 000和2 000 h后的析出相有γ′, MC, M₂₃C₆及微量的M₆C; 在760 ℃时效500, 1 000和2 000 h后, 除存在上述析出相外, 还析出了大量的η相, 并且该相呈魏氏组织分布。

2) 合金在704

℃和760 ℃长期时效过程中, 合金中的析出相γ′(+η), MC和M₂₃C₆的含量随时效时间延长变化很小, 而且, γ′, MC和M₂₃C₆的组成稳定。 γ′相随时效时间延长而长大, 在704 ℃时效500, 1 000 h和2 000 h后γ′的大小分别为25, 35和40 nm, 在760 ℃时效500, 1 000和2 000 h后, γ′的大小分别为85, 105和130 nm, γ′相的生长受温度因素的影响较大, 在760 ℃时效时, γ′相发生了聚集长大现象。