简介概要

协同萃取法回收地浸采铀工艺树脂中铼

来源期刊：稀有金属2011年第6期

论文作者：彭真罗明标蒋小辉花榕廖桢葳

文章页码：922 - 927

关键词：伯胺N1923;铀;树脂;铼;萃取;

摘要：介绍了伯胺和磷酸三丁酯协同萃取回收铼的实验研究,考察了水相初始pH值、萃取剂组成、相比（O/W）对铼萃取率的影响。结果表明:协同萃取体系在pH 2～10范围内铼的萃取率均在97%以上,但酸性条件下伯胺N1923溶解损失较大,水相初始pH 9.5为最佳萃取酸度,以有机相30%N1923-50%TBP-20%磺化煤油萃取铼效果最佳,并采用3%NaOH反萃铼,萃取和反萃相比均控制1∶1。铼的萃取率可达99%以上,反萃率达97%以上。萃取分配比随水相中铼初始含量增大而越大,水相中大量铀的存在不影响铼的萃取,硝酸根的存在对铼的萃取率也影响较小。硫酸地浸采铀工艺中,铀和铼分别以[UO2（SO4）2]2-,[UO2（SO4）3]4-,ReO 4-阴离子形式转入地浸液,同时被阴离子交换树脂D231吸附。适采用一定浓度硝酸盐或氯化物解吸铀工艺树脂中的铀,以10%NH4NO3-8%NH4OH解吸树脂中的铼。伯胺和磷酸三丁酯协同萃取法可有效用于铀工艺树脂解吸液中铼的回收,从而为铀矿中铼的回收进一步工业试验提供参数。

稀有金属 2011,35(06),922-927

协同萃取法回收地浸采铀工艺树脂中铼

彭真罗明标蒋小辉花榕廖桢葳

摘要：

介绍了伯胺和磷酸三丁酯协同萃取回收铼的实验研究,考察了水相初始pH值、萃取剂组成、相比(O/W)对铼萃取率的影响。结果表明:协同萃取体系在pH 2～10范围内铼的萃取率均在97%以上,但酸性条件下伯胺N1923溶解损失较大,水相初始pH 9.5为最佳萃取酸度,以有机相30%N1923-50%TBP-20%磺化煤油萃取铼效果最佳,并采用3%NaOH反萃铼,萃取和反萃相比均控制1∶1。铼的萃取率可达99%以上,反萃率达97%以上。萃取分配比随水相中铼初始含量增大而越大,水相中大量铀的存在不影响铼的萃取,硝酸根的存在对铼的萃取率也影响较小。硫酸地浸采铀工艺中,铀和铼分别以[UO2(SO4)2]2-,[UO2(SO4)3]4-,ReO 4-阴离子形式转入地浸液,同时被阴离子交换树脂D231吸附。适采用一定浓度硝酸盐或氯化物解吸铀工艺树脂中的铀,以10%NH4NO3-8%NH4OH解吸树脂中的铼。伯胺和磷酸三丁酯协同萃取法可有效用于铀工艺树脂解吸液中铼的回收,从而为铀矿中铼的回收进一步工业试验提供参数。

关键词：

伯胺N1923;铀;树脂;铼;萃取;

中图分类号： TF841.8

作者简介：彭真(1987-),男,江西抚州人,硕士研究生;研究方向:铀铼同采工艺研究;罗明标(E-mail:luomingbiao@yahoo.cn);

收稿日期：2011-01-05

基金：江西省自然科学基金项目(2009GZH0008)资助;江西省教育厅青年基金(GJJ10177)资助;

Synergistic Extraction of Rhenium from In-Situ Leach Uranium Mining Technology Resin

Abstract：

Synergistic extraction of rhenium with primary amines and tributylphosphate was studied.The effects of initial pH value,composition of the extractant,and volume ratio of organic phase to aqueous phase on the extraction of rhenium were studied.The results showed that the synergistic extraction efficiency of rhenium was above 97% at pH 2¹0,while dissolving loss of primary amine(N1923) in acid condition was great.The optimum conditions were obtained with initial pH value of 9.5 with 30% N1923,50% TBP and 20% sulphonating kerosene as extractant,3% NaOH as stripping reagent,phase ratio of 1∶ 1.The extraction efficiency was above 99%,and stripping efficiency was above 97%.The distribution ratio of rhenium increased with the increase of initial concentration of rhenium,and the extraction rate of rhenium was not influenced by the uranium existed in aqueous phase,and hardly influenced by nitrate.During the progress of in-situ sulfuric acid leaching technique of uranium,U and Re in the forms of 2-,4-,ReO-4 were brought into leaching solution,and simultaneously absorbed by anion exchange resin D231.Uranium was stripped by nitrate or chloride from in-situ leach uranium mining technology resin,then rhenium was stripped by 10% NH4NO3 and 8% NH4OH.It was effective for the recovery of rhenium from desorption solution by primary amines and tributylphosphate synergistic extraction that provided parameters for further industry investigation for recovery of rhenium from uranium ore.

Keyword：

primary amine(N1923);uranium;resin;rhenium;extraction;

Received： 2011-01-05

铼(Re)为ⅧB族75号元素, 天然铼两种同位素¹⁸⁵Re和¹⁸⁷Re的丰度分别为37.4%和62.6% ^[1] 。铼属稀有稀散难熔金属, 在地壳中丰度极低(约1×10^-9), 主要以类质同像形式微量伴生于辉钼矿、斑铜矿中 ^[2] 。铼及其合金具有良好的塑性、机械稳定性、抗蠕变性、耐热冲击性、抗腐蚀性等优异性能, 是石油化工、电子工业、航空航天、核能以及国防等现代高科技领域极其重要的新材料之一 ^[3,4,5] 。

目前工业生产中, 铼主要是从钼精矿或铜精矿的烟尘和废液中被回收利用, 铼的分离富集主要采用溶剂萃取法和离子交换法 ^[6,7,8,9,10] 。铼回收工艺因含铼料液不同而有所差异, 选择快速简便、选择性高、富集倍数大的分离富集方法一直是研究工作的重点。铼是可地浸砂岩型铀矿中重要的伴生元素, 综合回收地浸采铀矿山中铼可显著提高经济效益。溶剂萃取法在酸性体系下常采用胺类、酮类、醇类或磷类等萃取铼, 其中叔胺萃取铼应用较多 ^[11] ; 碱性介质下常用丙酮或季铵盐类萃取铼 ^[12,13] , 或伯胺-中性磷类协同萃取铼。采用伯胺-磷酸三丁酯(N₁₉₂₃-TBP)协同萃取法从碱性含钼料液中回收铼已有报道 ^[14,15] , 本文对用于地浸铀工艺树脂中回收铼的可行性进行了研究, 从而为铀矿中铼的回收工业试验提供工艺参数。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

721E型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)。

硫脲(分析纯), 盐酸(分析纯), 氯化亚锡(分析纯), 硝酸铵(分析纯), 氨水(分析纯), 氢氧化钠(分析纯), 伯胺(N₁₉₂₃)(工业纯), 磷酸三丁酯(TBP)(工业纯), 磺化煤油(工业纯)。

1.2 实验方法

以N₁₉₂₃-TBP为萃取剂, 磺化煤油为稀释剂, 在一定酸度下, 按不同相比于室温下振荡萃取溶液中铼, 静置后两相分离, 用NaOH反萃有机相中铼。采用硫脲光度法测定水相中铼的含量, 差减法求得有机相中铼的浓度, 考察铼的萃取和反萃效果。

萃取平衡反应式为 ^[16] :

2 结果与讨论

2.1 铼萃取条件的选择

2.1.1 N1923-TBP不同组成对铼的萃取效果

碱性介质下提取铼可采用季铵盐或伯胺-中性磷协同萃取铼。季胺与高铼酸根之间的离子缔合能力很强, 导致铼的反萃及富集困难 ^[13] , 不宜采用; 伯胺N₁₉₂₃-TBP协同萃取体系对ReO^-₄具有很高的萃取率, 萃取物为N₁₉₂₃·2HReO₄·2TBP。取含200 μg铼的水相(pH 9.5), 控制有机相和水相比(O/W)为1∶1, 振荡萃取10 min, 考察不同协同萃取组成下铼的萃取率(E)及分配比(D), 结果如表1所示。

从表1可知, 其他条件相同时, 采用30%N1923-50%TBP的萃铼率可达99%以上, 分配比最大。

2.1.2 铼萃取相比(O/W)的选择

固定有机相(30%N1923-50%TBP-煤油)体积5 ml, 按相比改变水相(含50 μg·ml^-1 Re)体积, 考察相比对铼萃取率的影响, 结果如图1所示。

由图1可知, 相比的改变对铼萃取影响较小, 相比O/W为1∶1时铼的萃取率最大。

2.1.3 水相初始pH值对铼萃取率的影响

以30%N₁₉₂₃-50%TBP-煤油萃取水相中铼(200 μg), 控制相比O/W为1∶1, 接触时间10 min, 考察水相pH值对铼萃取率的影响, 结果如图2所示。

从图2可知, 水相pH 2～10时铼萃取率都很高(达97%以上), 但酸性条件下萃取反应分相较慢, 弱碱性N₁₉₂₃在水相中溶解损失较大, pH>10时铼萃取率较低, 铼的萃取适合于弱碱性条件下进行, 反应以协同萃取反应为主, 选择水相pH 9.5为最佳萃取酸度。

表1 不同协同萃取组成下铼的萃取效果

Table 1 Extraction of rhenium under different compositions of the synergistic extracting complexes

Composition of organics phase	Raffinate/ (μg Re)	Organics phase/ (μg Re)	E/ %	D
5%N1923-10%TBP	81.14	118.86	59.43	0.23
10%N1923-20%TBP	10.46	189.54	94.71	18.12
10%N1923-30%TBP	12.90	187.10	93.55	14.50
20%N1923-20%TBP	5.57	194.43	97.22	34.91
20%N1923-50%TBP	8.34	191.66	95.83	10.99
30%N1923-50%TBP	1.48	198.52	99.26	134.14

2.1.4 水相初始铼浓度对萃铼分配比的影响

取萃取有机相和水相各5 ml, 控制相比O/W为1∶1, 振荡萃取10 min, 考察水相中铼浓度与萃取分配比的关系, 结果如图3所示。

萃铼分配比(D)为平衡有机相中铼的浓度与水相中铼的浓度之比, 由结果得知, 萃铼分配比与水相初始铼浓度有线性关系, 当水相中铼浓度较低时, 其分配比较小, 随着铼浓度的增大, 平衡有机相中铼浓度增大, 水相中铼浓度增加量较小, 分配比逐渐增大。

2.2 铼反萃条件的选择

从铼萃取条件选择实验得知, 水相pH>10时铼萃取率较低, 随着碱度的继续增大铼萃取的抑制作用增强, 采用强碱可较好的将铼反萃。以NaOH为反萃剂, 考察NaOH浓度及反萃相比对铼反萃率(E′)的影响, 结果如图4和5所示。

2.2.1 反萃剂浓度的选择

控制反萃相比O/W为1∶1, 反萃时间为5 min, 考察NaOH浓度对铼反萃率的影响。

2.2.2 反萃相比的选择

以3%NaOH为反萃剂, 控制反萃时间为5 min, 考察不同反萃相比下铼的反萃率。

从反萃条件实验来看, 采用不同浓度强碱NaOH反萃铼, 其反萃率均在90%以上, 2%～5% NaOH的反萃率在93%～96%之间波动(反萃率大致趋于平衡), 实验选择3% NaOH为反萃剂, 反萃相比O/W为1∶1时的反萃效果最佳。

2.3 铀和硝酸根的存在对铼萃取率的影响

采用10% NH₄NO₃-8%NH₄OH解吸树脂中铼时, 部分残留在树脂上的铀同时被解吸, 在弱碱性解吸液中大部分铀将被沉淀, 但仍有部分铀(约100 μg·ml^-1)共存于含铼解吸液中。对于铀及硝酸根存在对铼萃取的影响还须通过实验进行验证。

2.3.1 水相中存在不同含量铀时对铼萃取率的影响

控制相比O/W为1∶1, 固定水相(pH 9.5)中铼的含量250 μg, 按不同铀铼质量比ρ(Re)∶ρ(U), 改变组分中铀的含量, 考察铀的存在对铼萃取率的影响, 结果如图6所示。

通过实验得知, 30%N₁₉₂₃-50%TBP协同萃取体系萃取铼的同时, 对铀也存在较大萃取(萃取率为52%～93%), 但在铼的反萃工艺中, 大部分铀被沉淀去除并回收, 不影响铼的纯度。且由图6可知, 水相中大量铀的存在并不影响铼的萃取率。

图6 铀的存在对铼萃取率的影响

Fig.6 Effect of existence of uranium on the extraction of rhenium

2.3.2 水相中NO-3的存在对铼萃取率的影响

铀工艺树脂含铼解吸液中约含0.8 mol·L^-1 NH₄NO₃, 在其他条件相同的情况下, 改变水相中NH₄NO₃含量, 考察NO^-₃对铼萃取率的影响。

从图7可知, 铼萃取率随溶液中NO^-₃浓度增大有所下降, 但影响不大, 铼的萃取率均在95%以上。

2.4 伯胺-磷酸三丁酯萃取回收地浸采铀工艺树脂中铼

2.4.1 从铀工艺树脂中解吸铼

铀矿冶工艺中, 采用一定浓度硫酸浸出砂岩型铀矿石的地浸液中除铀外, 其中重要的伴生元素是铼。用硫酸浸出铀矿石中铀, 铀以[UO₂(SO₄)₂]^2-, [UO₂(SO₄)₃]^4-络阴离子形式存在, 铼以ReO^-₄阴离子形式转入溶液, 采用大孔树脂D₂₃₁从砂岩型铀矿地浸液同时提取铀铼, 且树脂吸附铼的pH范围较宽。树脂中铀达饱和后, 采用一定浓度硝酸盐或氯化物洗脱铀后, 分别用水和3%NaOH-10%NaCl漂洗浸泡树脂, 去除泥沙、有机质等杂物及其他金属, 再选择合适试剂解吸铼。经研究得出, 一定浓度的高氯酸、硫氰酸胺、硫酸、硝酸、硝酸铵和氨水均能解吸树脂中铼, 高氯酸及硫氰酸胺解吸效果最好, 但从安全性及环保方面考虑, 不宜用于工业生产, 且树脂再生较困难。综合工业生产的安全性、环保、经济效益等因素, 选择10%NH₄NO₃-8%NH₄OH解吸铀工艺树脂中铼较合适, 解吸液为弱碱性(pH 8.0～9.5)。

2.4.2 从解吸液中回收铼

取5 ml铀工艺树脂解吸液(pH 9.5), 以有机相30%N₁₉₂₃-50%TBP振荡萃取10 min, 静置分层后, 采用3%NaOH反萃铼5 min, 控制萃取和反萃相比均为1∶1, 考察树脂解吸液中含不同浓度铼时的萃取及反萃效果, 实验结果如表2所示。

图7 NO-3的存在对铼萃取率的影响

Fig.7 Effect of existence of NO^-₃ on the extraction of rhenium

表2 解吸液中不同含量铼的协同萃取回收

Table 2 Synergistic extraction of different Re concentration from desorption solution

Desorption solution/ (μg·ml^-1 Re)	12.26	45.14	87.08	171.7	251.52
Organics phase/(μg Re)	48.95	210.36	419.46	835.46	1235.86
E/%	79.87	93.20	96.34	97.32	98.27
Stripping solution/(μg Re)	48.24	198.90	393.40	774.80	1132.60
E′/%	98.55	94.44	93.79	92.74	91.64

由表2结果可知, 解吸液中铼含量越高, 铼萃取效果越好, 反萃效果随之有所下降。在实际生产工艺中, 可采用多级循环萃取法萃取解吸液中的铼, 当有机相中铼达饱和后, 用3% NaOH反萃铼, 铼以NaReO₄形式转入水相, 用盐酸调节反萃液酸度pH 7～8后, 加入约1.5 mol·L^-1KCl, 在温度<5 ℃下冷冻结晶, 即得KReO₄产品。

3 结论

用硫酸浸出铀矿石中铀的同时, 铀和铼均以阴离子形式进入地浸液中。采用大孔树脂D₂₃₁可同时提取地浸液中铀铼, 树脂中铀达饱和后, 分别采用一定浓度硝酸盐或氯化物解吸铀和10% NH₄NO₃-8% NH₄OH解吸铼。采用伯胺-磷酸三丁酯协同萃取法提取铀工艺树脂解吸液中铼, 萃取最佳条件为水相pH 9.5, 相比O/W为1∶1, 有机相组成30%N₁₉₂₃-50%TBP-磺化煤油, 并采用3% NaOH反萃铼。水相中铼初始含量越大, 萃铼分配比越大, 而水相中大量铀和硝酸根的存在对铼的萃取率影响不大。此协同萃取法用于回收铀工艺树脂解中铼有一定的前景。