文章编号:1004-0609(2011)07-1763-07
N-Fe/TiO2对低级醇类的光催化消除性能及动力学
邓 谦, 张 鹏, 韦宗元, 严语波, 吕桃林, 彭振山, 蔡铁军
(湖南科技大学 化学化工学院,湘潭 411201)
摘 要:采用溶胶-凝胶法制备N-Fe/TiO2催化剂;用X射线衍射、扫描电镜及荧光光谱等方法对其进行表征;以低级醇类光催化消除反应为模式反应评价催化剂在紫外光照下的光催化性能。结果表明:催化剂制备的最佳条件为活化温度400 ℃、活化时间3 h、铁掺杂量0.10%~0.15%(摩尔分数)、氮掺杂量10%(摩尔分数)。0.15 g催化剂可将初始浓度均为8.3 g/m3、流速为7 mL/min的甲醇、丙醇和丁醇及初始浓度均为8.3 g/m3、流速为5 mL/min的乙醇完全消除,且催化剂连续反应252 h没有失去活性。在N-Fe/TiO2催化剂上,甲醇和乙醇的光催化消除反应是一级反应,其表观活化能为在实验温度范围内与温度无关的常数。
关键词:N-Fe/TiO2;光催化消除;低级醇类
中图分类号:O643 文献标志码:A
Photo-catalytic performance and kinetics of
N-Fe/TiO2 catalyst for elimination of light alcohols
DENG Qian, ZHANG Peng, WEI Zong-yuan, YAN Yu-bo, L? Tao-ling, PENG Zhen-shan, CAI Tie-jun
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China)
Abstract: The N-Fe/TiO2 catalysts were prepared by sol-gel method and characterized by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and fluorescence emission spectroscopy. The photocatalytic eliminations of the light alcohol were used as model reactions to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts under ultraviolet light irradiation. The results show that an optimal program of catalyst preparation is that the activation temperature is 400 ℃, activation time is 3 h, the amount of iron-doped is 0.10%-0.15% (mole fraction) and the amount of nitrogen-doped is 10% (mole fraction). Methanol, propanol and butanol with the initial concentration of 8.3 g/m3 and the flow rate of 7.0 mL/min, the ethanol with the initial concentration of 8.3 g/m3 and the flow rate of 5 mL/min can be completely mineralized using 0.15 g N-Fe/TiO2 as the catalyst prepared by the above optimal program. The activity of the catalyst is stable over 252 h continuous reaction. The kinetics of the photo-catalytic methanol and ethanol elimination follows the first-order reaction. The apparent activation energy is constant in the experimental temperature range.
Key words: N-Fe/TiO2; photocatalytic elimination; light alcohols
在世界环境日益恶化的今天,环境污染的控制与治理是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。 光催化降解污染物是一种清洁高效方法,二氧化钛是最具有应用前景的光催化剂。但由于TiO2带隙较宽,只能被波长小于400 nm的紫外光激发,不能充分利用太阳能,且光催化反应效率不高。为了克服这些缺点,人们对TiO2进行了改性研究。改性的方法有多种,其中金属离子和非金属掺杂是较为有效的方法[1-4]。 金属离子中,铁离子的掺杂能明显降低光生载流子的复合速率[5-7];非金属掺杂中,氮能减少TiO2的带隙宽度[8-11]。铁-氮共掺杂[12-17],利用两者的优势,使TiO2的光催化活性明显提高,特别是在可见光区,其光催化活性显著提高,这使利用太阳光降解有机污染物的研究向前推进了一步。
在铁-氮共掺杂的催化剂研究中,讨论较多的是液相有机物的光催化降解行为,如染料溶液[3, 13-14, 17]、丙醇溶液[4, 15]、乙醛溶液[12, 16, 18]等,并用此来评价催化剂的优劣。对气相有机污染物的消除研究鲜有报道,而当前空气污染是一个亟待解决的问题。本文作者多年来从事催化消除气相有机污染物的研究工作,也取得了一些成绩[19-22]。低级醇是一类易燃、易挥发的重要化工原料和溶剂,除乙醇对人体的危害较小以外,其他几种醇对人体均有较大的危害。中国工业企业设计卫生标准(TJ 36—79)规定,作业区大气中甲醇的最高允许浓度为50 mg/m3,丙醇和丁醇都为200 mg/m3。因此,对空气中低级醇的消除具有重要的环保意义。
为此,本文作者制备N-Fe/TiO2催化剂,用低级醇类模拟气相污染物,在接近真实环境的流动光催化反应器内进行消除反应,在线检测试验结果,评价催化剂,并探讨其催化动力学行为,为光催化在环境治理领域的应用提供参考数据。
1 实验
1.1 主要仪器和试剂
仪器:JSM-6380LV扫描电镜(日本电子公司生产);Rigaku Dmax-rA X射线衍射仪(日本理学公司生产);F4500型荧光分光光度仪(日立高技术公司生产);GC9800气相色谱仪(上海科创色谱仪器公司生产),FID检测器;UV-B型紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产)。所用试剂皆为分析纯。
1.2 催化剂的制备
常温下,量取8.0 mL钛酸四丁酯在磁力搅拌下加入12.0 mL无水乙醇中,并加入3.2 mL冰醋酸,继续搅拌30 min得溶液A;将一定量的尿素、硝酸铁、6.0 mL无水乙醇和1.3 mL蒸馏水混合溶解后得溶液B;将溶液B置于滴液漏斗中,在强力搅拌下滴加到溶液A中,得到无色透明溶胶;将溶胶在室温下静置24 h形成凝胶。然后,将凝胶在85 ℃下干燥48 h,得到的产物研磨成粉末后移至坩埚,放入马弗炉中,在一定温度下焙烧活化,得到不同氮-铁掺杂量、不同焙烧温度和不同焙烧时间的N-Fe/TiO2催化剂。
1.3 光催化实验
光催化实验在自行设计的连续流动光催化反应体系中进行[19]。在石英反应管内填充石英棉,将0.15 g催化剂均匀分散其中。由一路清洁空气鼓泡将底物醇的蒸气带出,另一路干燥清洁空气作为稀释气。通过改变鼓泡气和稀释气的流量来控制醇的初始浓度。一定流速的混合气进入反应器,发生催化反应后出来的气体通过气相色谱在线检测。在无光照下,将反应气通入反应管,控制反应箱内温度恒定在35 ℃,直到底物醇的浓度基本不变后,打开紫外灯进行光催化反应。测得箱内紫外辐照度为3.4 mW/cm2。每10 min采样分析1次,直到反应后气体中底物醇的浓度基本不变。计算消除率x,并用其对催化剂的性能进行评价。在有催化剂无光照以及无催化剂有光照的情况下进行醇类消除反应的空白试验。尾气中的产物分别用饱和石灰水和PdCl2试纸进行定性分析,最后,尾气导出室外放空。
2 结果和讨论
实验结果表明:在空白试验条件下,几种醇都不发生消除反应。证明该反应是在N-Fe/TiO2催化剂上进行的光催化反应。在线检测尾气的色谱图上没有出现新的峰,可确定没有生成其他新的有机物。尾气能使石灰水浑浊、但不使PdCl2试纸变色,可确定反应物完全矿化产物是CO2和H2O。
2.1 催化剂的表征
2.1.1 SEM像
图1所示为N-Fe/TiO2的SEM像。由图1可以看出,N-Fe/TiO2催化剂颗粒排列均匀、紧密,没有烧结,团聚现象。 催化剂颗粒平均粒径为50 nm左右,与XRD谱的分析结果(20 nm左右)比较,说明颗粒由细小颗粒聚集而成。
2.1.2 XRD谱
对N和Fe掺杂改性的TiO2催化剂进行XRD分析。掺Fe量为0.10%(摩尔分数)的N-Fe/TiO2催化剂在400 ℃下焙烧3 h的XRD谱如图2所示。由图2可知,在2θ为25.3°、37.8°和48.0°处出现了衍射峰,这是锐钛矿相的特征衍射峰。在2θ为27.4°处的金红石型的特征峰不明显。说明掺Fe量为0.1%的N-Fe/TiO2在400 ℃下焙烧后TiO2主要以锐钛矿型晶相存在。没有检测到铁化合物的特征峰,可能是Fe掺杂量较少,且Fe3+离子半径(0.064 nm)与Ti4+离子半径(0.075 nm)比较接近,高温下分布十分均匀的Fe进入TiO2晶格[17]。根据Scherrer方程可计算得催化剂晶粒的平均粒径为20.66 nm。
图1 N-Fe/TiO2催化剂的SEM像
Fig.1 SEM image of N-Fe/TiO2 catalyst
图2 N-Fe/TiO2催化剂的XRD谱
Fig.2 XRD pattern of N-Fe/TiO2 catalyst
2.1.3 荧光发射光谱
图3所示为以光催化实验所用紫外灯(波长为254 nm)波长相同的光作为激发光源,测定TiO2和N-Fe/TiO2光催化剂的荧光发射光谱。
光催化活性是由催化剂的吸光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。吸光能力愈强,光照产生的电子-空穴对越多。光催化剂受光激发后产生电子-空穴对,被分离的电子-空穴对在能量驰豫过程中若未被底物捕获转为化学能,则发生复合。复合的电子-空穴对部分以辐射形式转化为光能,即可观察到荧光发射。较低的荧光发射强度表明较低的电子-空穴对复合率[23] 。当这些电子-空穴对被底物捕获时,诱发氧化还原反应的几率增大,催化剂光催化活性提高。由图3可知,N-Fe/TiO2催化剂的发射光谱强度比纯TiO2的低,说明掺杂后TiO2的电子-空穴对的复合率降低。N及Fe的掺杂有助于抑制光生电子-空穴复合,提高光催化活性,这与实验结果也是相符的。
图3 TiO2 和N-Fe/TiO2催化剂的荧光发射光谱
Fig.3 Fluorescence emission spectra of TiO2 and N-Fe/TiO2 catalyst
2.2 N、Fe掺杂量对催化剂光催化活性的影响
掺杂剂量将影响TiO2表面的空间电荷层厚度[23]。掺杂量增加,空间电荷层厚度减小,当空间电荷层厚度接近入射光透入固体的深度时,所有吸收光子产生的电子-空穴对才能有效地分离。因此,掺杂量是决定催化剂催化性能的重要因素。
制备Fe掺杂量(摩尔分数)分别为0.05%、0.07%、0.10%、0.12%和0.20%的5种光催化剂,对浓度为10 g/m3、体系流速为10 mL/min的甲醇进行光催化消除实验,研究催化剂中掺Fe量对光催化消除甲醇反应活性的影响,结果如图4所示。由图4可知,当Fe的掺杂量增加时,甲醇的消除率先增加;当Fe的掺杂量为0.10%时,甲醇的消除率达到84.5%;而继续增加Fe的掺杂量,甲醇的消除率反而下降。说明Fe元素的掺杂量有一个极大值。固定Fe的含量(0.10%),改变N的含量,从5%增加到20%,发现当N含量为10%时,催化剂的活性最高。
Fe3+掺杂实质上是元素的置换掺杂,它能造成晶格缺陷,形成浅势捕获位,减慢光生电子-空穴对的复合,提高光催化效率。当掺杂离子浓度较低时,半导体中没有足够的载流子捕获陷阱,效果不明显;当掺杂浓度过高时,Fe3+无法完全有效地渗入TiO2晶格中,而是附着在TiO2粒子表面或以Fe2O3的形式富积在表面,占据活性位且减小TiO2的比表面积,反而使光催化活性降低。本实验中,当Fe的掺杂量为 0.10%时,对甲醇、乙醇和丙醇的光催化效果最好,而Fe的掺杂量为0.15%时对丁醇的光催化效果最好。由此可见,光催化效率的影响因素很多,掺杂量是其中之一。
图4 Fe掺杂量对N-Fe/TiO2催化剂光催化消除甲醇反应活性的影响
Fig.4 Influence of amount of doped-Fe on photo-catalytic activity of methanol elimination by N-Fe/TiO2 catalysts
在TiO2中掺杂N时,N 2p轨道的电子态会与O 2p轨道的电子态混合,使TiO2带隙变窄,光响应向可见光区迁移。同时,N掺杂还会在TiO2表面形成较稳定的氧空位,这也被认为可以增强TiO2在可见光区的光响应[8]。
2.3 催化剂的焙烧温度与催化活性的关系
将N-Fe/TiO2催化剂分别在250、300、350、400、450和500 ℃下焙烧3 h[24],对浓度为10 g/m3、体系流速为10 mL/min的甲醇进行光催化消除实验,讨论催化剂的焙烧温度与催化活性的关系,结果如图5 所示。
图5 焙烧温度对N-Fe/TiO2催化剂光催化消除甲醇反应活性的影响
Fig.5 Effect of calcination temperature on photo-catalytic activity of methanol elimination by N-Fe/TiO2 catalyst
活化是提高催化剂催化活性的重要步骤,活化时的焙烧温度对催化剂的活性具有较大影响。实验结果表明:当焙烧温度为400 ℃时,催化剂的催化效果最好;当焙烧温度低于400 ℃时,制备TiO2过程中的某些有机物还没完全挥发,与TiO2形成团聚物,影响光催化活性;此外,在较低温度时,TiO2晶化还未完成,样品中含有较多的无定型TiO2,不利于光照时在催化剂表面激发光生电子与空穴,故催化活性较低。随着焙烧温度的升高,由无定型TiO2向锐钛矿型TiO2转化逐渐增加,而锐钛矿型TiO2具有较高的光催化活性,因此,光催化活性逐渐升高。但当焙烧温度高于400 ℃时,TiO2开始由锐钛矿型向金红石型转变[23]。研究证明,大多数情况下,金红石TiO2无催化活性或活性很低[25]。由于金红石相稳定,即使在高温下也不发生转化和分解,而在温度为400~1 000 ℃的范围内,锐钛矿相发生不可逆放热反应,转变为金红石相。因此,当焙烧温度过高时,将产生较多的金红石相,降低了催化活性。
2.4 体系流速和醇浓度对光催化消除低级醇效果的影响
当Fe含量为0.10%、N含量为10%,焙烧温度为400 ℃时,所制备的催化剂活性最高。在此条件下,用所制备的催化剂对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇进行光催化消除反应。
将甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的初始浓度均调节至8.3 g/m3。醇的消除率与体系流速之间的关系如图6所示。由图6可知,当体系的流速达到7 mL/min时,甲醇、丙醇和丁醇的消除率为100%;当体系的流速为5 mL/min时,乙醇的消除率可达到100%。
图6 体系流速对N-Fe/TiO2催化剂光催化活性的影响
Fig.6 Effect of system flow rate on photocatalytic activity of N-Fe/TiO2 catalyst
当体系流速为10 mL/min时,改变原料气的浓度,实验所测得低级醇的消除率与原料气浓度之间的关系如图7所示。
图7 体系流速为10 mL/min时醇的初始浓度对N-Fe/TiO2催化剂光催化活性的影响
Fig.7 Effect of initial concentration of alcohols on photocatalytic activity of N-Fe/TiO2 catalyst at system flow rate of 10 mL/min
综合图6和7可以看出,在醇的初始浓度及体系速度相同的条件下,N-Fe/TiO2催化剂对低级醇的消除率由大到小的顺序为丁醇,丙醇,甲醇,乙醇。
这几种醇的标准吉布斯自由能由大到小的顺序为丁醇,丙醇(甲醇),乙醇。吉布斯自由能越小,物质稳定性越高,故转化率越低。实验结果与之相符,说明实验设计合理、数据可靠。
2.5 催化剂的稳定性
在原料气浓度为6.8 g/m3、体系流速为10 mL/min时,用N-Fe/TiO2催化剂0.15 g催化消除甲醇,考察催化剂的稳定性。结果表明,连续反应252 h,降解率仍为100%,催化剂没有出现失活现象,说明该催化剂具有较好的稳定性和一定的催化活性寿命。
2.6 甲醇和乙醇光催化反应的动力学
研究表明,甲醇和乙醇的光催化反应属一级反应比较常见[23]。因此,先假定该反应为一级动力学反应,根据一级反应动力学规律进行讨论。
在一定条件下,反应时间为t时,设反应物的转化率为x,根据流动态反应动力学方程[26]推导出:
(1)
式中:k为某温度下催化反应的反应速率常数;uv和w分别表示气体体积流速和催化剂用量。测定不同温度下的转化率x,由式(1)求得该温度下的反应速率常数k,然后依据阿累尼乌斯公式:
ln k= -Ea/(RT) + ln A (2)
以ln k对1/T作图(见图8),求出Ea。
在反应温度范围内,ln k与1/T呈直线关系:
对甲醇的光催化反应,有
ln k = -6 112.236 7/T + 11.915 9 (3)
对乙醇的光催化反应,有
ln k = -2 926.466 3/T + 2.607 9 (4)
依据式(2)求得甲醇光催化反应的Ea=50.817 kJ/mol,相关系数R=0.995 0,乙醇光催化反应的Ea= 24.331 kJ/mol,相关系数R= 0.989 2。由此可见,线性关系很好,实验结果证实了光催化消除甲醇和乙醇反应为一级反应的假设,可以确认该反应为一级动力学反应。
图8 甲醇和乙醇消除反应的ln k—1/T关系曲线
Fig.8 Relationship curves of ln k—1/T of methanol and ethanol elimination reactions
3 结论
1) 确定了制备催化剂的最佳工艺:活化温度400 ℃、活化时间3 h、Fe掺杂量0.10%~0.15%(摩尔分数)、N掺杂量10%(摩尔分数)。
2) 当醇的浓度均为8.3 g/m3,在甲醇、丙醇和丁醇体系的流速达到7 mL/min时,其消除率为100%;当体系的流速为5 mL/min时,乙醇的消除率可达100%。光催化消除反应连续进行252 h后催化剂没有失去活性,说明该催化剂具备较高的光催化活性和稳定性。
3) 动力学研究表明,对甲醇和乙醇的光催化消除反应是一级动力学反应。总反应的表观活化能在实验温度范围内是与温度无关的常数。
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(编辑 陈卫萍)
基金项目:理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室基金资助项目(教技函[2008]153号)
收稿日期:2010-01-04;修订日期:2010-05-20
通信作者:邓 谦,教授;电话:13170324060;E-mail: dengqian10@126. com