DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.17
Ni-P过渡层沉积时间和PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的影响
董帅峰，李 伟，刘 平，张 柯，马凤仓，刘新宽
(上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)
摘 要：通过控制化学镀Ni-P过程中的Ni-P层的沉积时间和Ni-P-PTFE镀液中PTFE的浓度，利用电子扫描显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、纳米压痕仪、HSR-2M摩擦磨损试验机对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦磨损性能进行表征，研究化学镀过程中不同Ni-P过渡层沉积时间和PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦性能的影响规律。结果表明：当Ni-P过渡层沉积时间为15 min，PTFE浓度(体积分数)为5%时，Ni-P-PTFE复合镀层的表面光滑均匀，与基体结合得更加紧密；Ni-P-PTFE层最高硬度为4.548 GPa，最低摩擦因数为0.145，复合涂层的力学和摩擦性能达到最优。
关键词：Ni-P-PTFE复合镀层；化学镀；Ni-P过渡层沉积时间；PTFE浓度；硬度；摩擦性能
文章编号：1004-0609(2018)-03-0579-07 中图分类号：T 文献标志码：A
材料的摩擦与磨损均发生在材料表面，因此改善机械零部件表面的摩擦性能是一种经济有效的技术手段。近几十年来，表面技术作为一种改善材料表面性能的方法，受到人们的日益关注。从材料表面的研究来看，提高耐磨性能有两种途径：一是研究具有良好机械特性的表面改性材料及工艺手段；二是研究具有非金属性质的摩擦面(例如石墨、二硫化钼等)的摩擦磨损性能和应用方法。在力学性能的诸多指标中，与摩擦磨损关系最密切的性能参数是硬度，在大多数情况下磨损率都会随硬度的提高而降低，目前对于提高材料表面硬度的研究已经取得了很多成果[1]。从已有文献看，与金属基或陶瓷基整体自润滑材料相比，涂层材料具有制备工艺简单、成本低、适用于各种尺寸的工件等优点，因而在材料的研究和开发中占有重要地位[2]。目前，将聚四氟乙烯(PTFE)微粒共沉积到化学镀Ni-P涂层中形成Ni-P-PTFE复合镀层是应用最广泛的减摩材料之一，PTFE具有很好的化学稳定性、优异的不粘性以及耐高低温性能，尤其是该材料与其他聚合物相比具有最低的摩擦因数(摩擦因数约为0.05)而得到重视[3-4]。由于Ni-P-PTFE固体润滑膜具有自润滑和减磨功能[5]，大大提高了零部件的使用寿命和整机的工作效率，因此，利用化学镀制备的Ni-P-PTFE复合镀层具有广泛的应用市场。
在本研究领域，已有一些学者对Ni-P-PTFE复合镀层的制备工艺做过研究。例如，刘学忠等[6]用化学镀技术在碳钢表面制备Ni-P及Ni-P-PTFE纳米非晶镀层。张庆乐等[7]研究镀液中活性剂和PTFE(聚四氟乙烯)含量对复合镀层中PTFE含量、涂层的沉积速率的影响。付传起等[8]研究表面活性剂和纳米PTFE对Ni-P-PTFE镀层力学和摩擦学性能的影响。从Ni-P-PTFE复合镀层的研究现状来看，Ni-P-PTFE复合镀层沉积前的Ni-P过渡层厚度对Ni-P-PTFE复合镀层的结构与后续沉积具有较大的影响，化学镀液中的PTFE浓度同样决定着Ni-P-PTFE复合镀层的力学和摩擦磨损性能。然而，目前文献针对Ni-P过渡层沉积时间和PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的影响并未有统一的看法。因此，基于以上的研究背景，本文作者结合化学镀Ni-P-PTFE复合镀层工艺过程中的不同Ni-P层的沉积时间和Ni-P-PTFE镀液中不同的PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的微观结构、力学和摩擦性能的影响进行系统研究。
1 实验
1.1 试验工艺流程
实验采用70黄铜(Cu含量为70%(质量分数)，杂质含量小于0.3%，余量为Zn)作为化学复合镀基材，基材尺寸规格是20 mm×30 mm×1 mm，首先在黄铜基体化学镀Ni-P层，然后化学镀Ni-P-PTFE复合镀层。在黄铜基材表面化学镀Ni-P、Ni-P-PTFE双涂层的实验工艺如下：打磨试样、抛光→热水冲洗(60~80 ℃)→有机除油加超声清洗10 min→冷水清洗1 min→化学除油10 min→热水冲洗(60~80 ℃)→将试样放入50%(体积)的盐酸中常温酸洗活化5 min→热水冲洗(60~80 ℃)→将试样迅速放入加热到预定温度的Ni-P镀液中(在放入式样后，用体积相同大小的干净铁片靠近铜片试样)→完成后，迅速放入Ni-P-PTFE镀液中进行化学镀→完成后，取出用热水冲洗2 min，烘干保存。 施镀过程中，使用磁力带芯间歇搅拌(搅拌2 min，停留8 min)，注意控制搅拌速度，保持镀液干净透明，并且没有沉淀和分解现象。定时检测镀液的pH值和主盐成分，使pH值始终保持在4.8左右，并及时补充镀液主盐成分，保证镀液成分含量在设定范围内。
1.2 镀液的配方
Ni-P镀液与Ni-P-PTFE化学镀液的具体配方如表1所列。
表1 Ni-P镀液与Ni-P-PTFE化学镀液的配方
Table 1 Recipe of Ni-P and Ni-P-PTFE electroless plating solution
1.3 Ni-P-PTFE复合镀层的表征和测试
Ni-P-PTFE复合镀层的物相分析在D8 Advance型X 射线多晶衍射仪(德国Bruker 公司)上进行，采用Cu Kα辐射(λ=0.15406 nm)，测量范围为10°~70°；表面形貌的显微组织表征所采用是FEI公司的Quanta FEG450型场发射环境扫描电子显微镜(美国FEI公司)；薄膜的硬度测量采用NANO Indenter G200 型纳米压痕仪(美国Agilent公司)，采用Berkovich 压头，通过精确记录压入深度随载荷的变化，得到加载-卸载曲线，用Oliver-Pharr模型[9]计算出材料的硬度和弹性模量，薄膜的压入测量深度约为400 nm，该深度小于薄膜厚度的1/10 以消除基底对薄膜硬度的影响，每个样品测量16个点，取变异系数在10%以内的数据平均值为最终的硬度值；Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦因数测试是在HSR-2M往复摩擦磨损试验机(兰州中科凯华科技开发有限公司)上进行，加载载荷为40 N，往复频率为5 Hz，摩擦长度为8 mm、摩擦副材料为d 3 mm的轴承钢球。
2 结果与讨论
2.1 不同的Ni-P层的沉积时间对Ni-P-PTFE复合镀层的影响
由于PTFE颗粒的加入会导致Ni-P-PTFE复合镀层的结合强度下降，因此在黄铜基材与Ni-P-PTFE复合镀层之间插入一层Ni-P层作为过渡层以提升涂层与基材的结合强度。在Ni-P-PTFE复合镀层的服役过程中，不同沉积时间的Ni-P过渡层对Ni-P-PTFE复合镀层的服役性能有着重要的影响，过渡层的沉积时间长短直接影响后续Ni-P-PTFE层的沉积质量，本部分固定Ni-P-PTFE镀液中PTFE浓度(体积分数)为4%，选取化学镀Ni-P过程中Ni-P层的沉积时间分别为5、10、15、20和25 min，制备出具备不同沉积时间的Ni-P过渡层的Ni-P-PTFE复合镀层，研究不同沉积时间下的Ni-P层对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦性能影响。
首先研究不同Ni-P层沉积时间对Ni-P-PTFE复合镀层的厚度的影响，如表2和图1所示。
由表2 和图2可见，如将Ni-P-PTFE的沉积时间控制在30 min，随着Ni-P层的沉积时间由5 min增加到25 min，Ni-P层的厚度在不断变大，而Ni-P-PTFE层的厚度呈现先增大后减小的趋势。Ni-P-PTFE层的沉积厚度出现如此变化的原因是：当Ni-P层沉积时间过短(5 min)时，获得的Ni-P层比较薄且不均匀，使得形成Ni-P层的晶粒排列不够紧密[10]，但随着沉积时间的延长(10~15 min)，Ni-P层将更有机会达到厚度均匀的状态；在沉积时间为15 min，即Ni-P厚度为1.597 μm时，Ni-P层的厚度达到最佳状态，组织晶粒结构愈加紧致细密[11]，为Ni-P层后的化学镀Ni-P-PTFE提供了良好的沉积条件，使Ni-P-PTFE复合镀层能更好地沉积在Ni-P层上，PTFE颗粒均匀地分布在Ni-P-PTFE复合镀层中，因此复合镀层的沉积厚度不断增加。但是如果沉积时间过长(20~25 min)时，镀液本身的质量由于消耗而下降，导致部分组织颗粒粗化，Ni-P层表面的各处的能量值不一致[12-13]，导致化学镀Ni-P-PTFE的沉积条件变差，使Ni-P-PTFE层难以持续形成，从而使Ni-P-PTFE复合镀层的厚度开始下降，同时会造成Ni-P-PTFE复合镀层的晶粒大小不一致、结构稀疏、晶粒之间的间隙变大等缺陷，这也将对Ni-P-PTFE复合镀层的服役性能造成不利影响。
图1 不同Ni-P层沉积时间下的Ni-P-PTFE复合镀层的截面SEM像
Fig. 1 Cross-sectional SEM images of Ni-P-PTFE composite coatings by different deposition time of Ni-P layer
表2 不同Ni-P层沉积时间下的Ni-P层与Ni-P-PTFE复合镀层的厚度
Table 2 Thickness of Ni-P layer and Ni-P-PTFE layer by different deposition time of Ni-P layer
接下来，通过对不同Ni-P层沉积时间下的Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦因数和硬度变化曲线的分析，研究Ni-P层厚度对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦性能的具体影响，如图2所示。
图2 不同Ni-P层沉积时间下的Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦因数和硬度变化曲线图
Fig. 2 Variation of fiction coefficient and hardness of Ni-P-PTFE composite coating on deposition time of Ni-P layer
由图2可见，随着Ni-P层的沉积时间的增加，Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦因数和硬度呈现规律性的变化。
根据图1可以分析Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦性能受Ni-P层的沉积时间变化的影响关系。首先，当Ni-P层的沉积时间从5 min增加到15 min，即Ni-P层厚度从0.619 μm增大到1.597 μm时，Ni-P层的厚度逐渐达到一个均匀致密的状态，如图1(a)、(b)、(c)所示，有利于Ni-P-PTFE复合镀层的沉积，使PTFE颗粒可被均匀地被包裹在网状孔结构中，均匀分散开，Ni-P-PTFE复合镀层的网状分布也更均匀致密。因此，当Ni-P层的沉积时间为15 min时，复合镀层的硬度获得最大值为4.348 GPa，摩擦因数获得最小值为0.161，Ni-P-PTFE复合镀层的自润滑性能最好。随着Ni-P层的沉积时间由20 min增加至25 min，即从1.597 μm增大到3.310 μm时，如图1(d)、(e)所示，由于晶粒的大小不一致，造成Ni-P-PTFE复合镀层的网状空洞结构大小不一致，结构稀疏，使得Ni-P-PTFE复合镀层的硬度随之降低。当涂层表面与物体面接触时，由于镀层硬度低，表面易被磨损，涂层被挤压出来的PTFE润滑颗粒大小不一致，不能均匀地分布在接触面，导致涂层的耐磨性变差，从而使得Ni-P-PTFE复合镀层的自润滑性能大大下降。
2.2 不同PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的影响
化学镀液中的PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的沉积以及结构性能具有重要的影响。在确定最佳的过渡层Ni-P层厚度为1.597 μm的前提下，本试验在Ni-P-PTFE镀液中添加不同浓度的PTFE乳液，研究不同的PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的结构与摩擦性能的影响。分别选取10、30、50和70 mL的PTFE乳液，将其加入并配比成总量为1000 mL的Ni-P-PTFE镀液，通过化学镀得到PTFE浓度分别为1%、2%、5%和7%下的Ni-P-PTFE复合镀层。
首先研究不同PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的微观结构的影响，如图3所示。
通过观察可见，随着PTFE浓度增加，PTFE颗粒逐渐增多，在PTFE浓度为5%使涂层表面的PTFE颗粒最多，从5%增加到7%时，PTFE颗粒又逐渐减少。Ni-P-PTFE复合镀层是一种网状孔结构，Ni-P合金涂层形成一种网状孔，PTFE颗粒被包裹在Ni-P合金涂层网状孔中[14]。因此，随着PTFE浓度增加，PTFE颗粒在复合镀层中分布更均匀，颗粒形状更加细小，复合镀层表面的网状孔的分布均匀致密，在PTFE浓度为5%时，复合镀层中PTFE颗粒的分布状态达到最佳。当PTFE浓度进一步增大时，复合镀层网状孔结构包裹的PTFE颗粒分布变得不均匀，形状大小差异比较大，某些位置出现团聚的现象[15]，形成的网状孔也分布比较稀疏。
接下来，通过对不同PTFE浓度下的Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦因数曲线的分析，如图4所示，进一步研究不同PTFE浓度对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦性能的具体影响。
随着PTFE浓度的增加，复合镀层的硬度呈现先减小后增加，再减小的趋势，在PTFE浓度为1%时，达到最大4.908 GPa。而复合镀层的摩擦因数则呈现先减小后增大的趋势，在PTFE浓度为5%时，摩擦因数达到最小为0.145。结合图3分析可得，随着PTFE浓度的增加，使PTFE颗粒在复合镀层中分散更广，容积率增大，使得复合镀层表面Ni-P合金的有效面积减小[16]。因此，随着PTFE浓度的增加，Ni-P-PTFE复合镀层的硬度总体呈下降趋势。而当PTFE浓度从3%增加到5%，复合镀层所形成的网状孔结构更加细小致密，PTFE颗粒分布得更均匀，当复合镀层与物体表面发生摩擦时，PTFE颗粒更加容易被挤出表层，形成均匀的润滑膜，从而大大提升复合镀层的摩擦磨损性能。同时，由于PTFE颗粒是包裹在网状孔中，所以与施加力的物理接触面积较小，承受载荷主要还是Ni-P合金涂层表面，所以硬度略显升高至4.548 GPa。当PTFE浓度从5%增加到7%时，复合镀层网状孔结构所包裹的PTFE颗粒分布变得不均匀，形状大小差异比较大，出现一定量地团聚现象，形成的网状孔也分布稀疏，大小不一致，所以在摩擦时，被“挤压”出来的PTFE颗粒的不易形成均匀的润滑膜，最后造成复合镀层表面的自润滑性能降低，摩擦磨损性能明显下降，同时使得Ni-P-PTFE复合镀层的硬度降低的比较明显。
图3 不同PTFE浓度下的Ni-P-PTFE复合镀层表面形貌
Fig. 3 Surface morphologies of Ni-P-PTFE composite coating deposited by different PTFE concentrations
图4 不同PTFE浓度下的Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦因数曲线
Fig. 4 Variation of fiction coefficient and hardness of Ni-P-PTFE composite coating on PTFE concentration
3 结论
1) 当Ni-P-PTFE浓度一定时，Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和摩擦性能会随着Ni-P过渡层的沉积时间变化而发生变化，当Ni-P层的沉积时间为15 min时，Ni-P-PTFE复合镀层的硬度和自润滑性能达到最优，其摩擦因数和硬度分别为0.161和4.348 GPa。
2) 控制Ni-P过渡层的沉积时间为15 min，随着PTFE浓度的增加，复合镀层的硬度呈现先减小后增加，再减小的趋势；而复合镀层的摩擦因数则呈现先减小后增大的趋势，在PTFE浓度为5%时，Ni-P-PTFE复合镀层的硬度达4.548 GPa，摩擦因数达到最小为0.145。
3) 通过对Ni-P、Ni-P-PTFE双层复合镀层的化学镀工艺优化，当化学镀Ni-P过渡层的沉积时间为15 min，Ni-P-PTFE镀液中PTFE浓度为5%时，通过化学镀得到Ni-P、Ni-P-PTFE双层复合镀层，其表层Ni-P-PTFE复合镀层自润滑性能达到最优。
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Effects of Ni-P deposition time and PTFE concentration on Ni-P-PTFE composite coatings
DONG Shuai-feng, LI Wei, LIU Ping, ZHANG Ke, MA Feng-cang, LIU Xin-kuan, CHEN Xiao-hong, HE Dai-hua
(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract: In order to study the influence of Ni-P deposition time and PTFE concentration on the hardness and friction property of Ni-P-PTFE composite coating, by controlling the deposition time of Ni-P and the concentration of PTFE, the hardness and friction property of Ni-P-PTFE composite coating were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Nano Indenter and HSR-2M friction wear testing machine. The results show that when the deposition time of Ni-P transition layer is 15 min and the PTFE concentration (volume fraction) is 5%, the Ni-P-PTFE composite coating can achieve the smooth and uniform microstructure, and the strong bond force with substrate, together with the highest hardness of 4.548 GPa and the lowest friction coefficient of 0.145. Both mechanical property of the composite coating and lubrication property are the best.
Key words: Ni-P-PTFE composite coating; electroless; Ni-P deposition time; PTFE concentration; hardness; friction property
Foundation item: Project(51471110) supported by the National Natural Science Foundation of China
Received date: 2016-11-29; Accepted date: 2017-05-02
Corresponding author: LI Wei; Tel: +86-21-55271682; E-mail: liwei176@usst.edu.cn
(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471110)
收稿日期：2016-11-29；修订日期：2017-05-02
通信作者：李 伟，副教授，博士；电话：021-55271682；E-mail：liwei176@usst.edu.cn
