简介概要

WC粉末X射线衍射的粒度效应

来源期刊：中国有色金属学报2002年第3期

论文作者：陈士仁吴冲浒张守全

文章页码：442 - 447

关键词：WC粉末；粒度；粒度效应；X射线衍射；谱线宽化

Key words：WC powder; particle size; effect of particle size; X-ray diffraction; line broadening

摘要：用X射线衍射研究粒度10.86～0.124μm系列WC粉末的粒度效应。随粒度变小，衍射线线形发生明显变化，从敏锐到极其漫散。亚微米级粒度的WC粉末谱线半高宽随粒度变细显著变化，半高宽是度量粒度效应的主要指标，而对于微米级粒度的粒度效应则可应用谱线背底宽度来衡量。极细和超细粒度WC粉末衍射谱线的2θ位置明显偏离平衡位置，这与临近纳米粒度有关。WC粉末衍射强度也随粒度产生明显变化，衍射强度随粒度变细的变化规律与半高宽的规律呈反转对应关系。应用WC粉末X射线衍射的粒度效应，尤其是谱线宽化的规律作为评定亚微米级WC粉末粒度尤其是极细和超细粒度，是有应用前景的。

Abstract: Effects of WC powder particle sizes from 1 0.86 to 0.124μm were investigated by X-ray diffraction. With the size fined, X-ray diffraction spectra change as follows: X-ray diffraction profiles evidently vary from sharp to diffuse, spectral line broadening, intensity changing, and diffraction peak (2θ) removed.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.008

WC粉末X射线衍射的粒度效应

陈士仁吴冲浒张守全

厦门金鹭特种合金有限公司技术研究与发展中心

厦门金鹭特种合金有限公司技术研究与发展中心厦门361006

摘要：

用X射线衍射研究粒度 10 .86～ 0 .12 4μm系列WC粉末的粒度效应。随粒度变小 , 衍射线线形发生明显变化 , 从敏锐到极其漫散。亚微米级粒度的WC粉末谱线半高宽随粒度变细显著变化 , 半高宽是度量粒度效应的主要指标 , 而对于微米级粒度的粒度效应则可应用谱线背底宽度来衡量。极细和超细粒度WC粉末衍射谱线的2θ位置明显偏离平衡位置 , 这与临近纳米粒度有关。WC粉末衍射强度也随粒度产生明显变化 , 衍射强度随粒度变细的变化规律与半高宽的规律呈反转对应关系。应用WC粉末X射线衍射的粒度效应 , 尤其是谱线宽化的规律作为评定亚微米级WC粉末粒度尤其是极细和超细粒度 , 是有应用前景的。

关键词：

WC粉末;粒度;粒度效应;X射线衍射;谱线宽化;

中图分类号： TF125

收稿日期：2001-07-13

XRD effect of WC powder particle size

Abstract：

Effects of WC powder particle sizes from 10.86 to 0.124?μm were investigated by X-ray diffraction. With the size fined, X-ray diffraction spectra change as follows: X-ray diffraction profiles evidently vary from sharp to diffuse, spectral line broadening, intensity changing, and diffraction peak (2θ) removed.

Keyword：

WC powder; particle size; effect of particle size; X-ray diffraction; line broadening;

Received： 2001-07-13

根据应用的需要, WC粉末的研制向超粗 (10¹～10²?μm) 和超细 (10^-1?μm至纳米级) 两个方向发展。 WC粉末粒度可划分为微米 (>1 μm) , 亚微米 (10^-1?μm) 和纳米 (<100 nm) 3类。在亚微米中<0.5 μm的粉末又可分为极细粉末和超细粉末。美国道化学公司把超细 (Superfine) 和极细 (Ultrafine) WC粉末分别定义为能够生产平均粒度为0.2～0.3 μm和0.4～0.5 μm的WC/Co构件的WC粉末 ^[1] 。有人把亚微米 (Submicron) 专指粒度为0.5～1 μm ^[2] , 也有其它划分意见 ^[3,4] 。 WC粉末的粒度与WC-Co合金中WC的粒度是两个不同的概念。在制备WC-Co合金时, 即便是添加颗粒长大抑制剂, WC粉末在高温烧结过程中必然出现颗粒长大。有人提出, 由于细粉末巨大的表面能和不连续长大及局部长大机制, WC-Co硬质合金中WC颗粒尺寸存在一个低限, 这个极限值的WC平均粒度范围是200～300 nm ^[2] , 再细的WC粉末也不可能生产出低于这个极限粒度的WC-Co合金。必须指出, 粉末WC的颗粒尺寸乃至WC-Co硬质合金中WC的颗粒尺寸应称为粒度, 而不应叫做“晶粒度”, 因为每个WC颗粒并非都是单晶体。本研究中把极细和超细的概念直接引用到WC粉末上。

亚微米粒度, 尤其是极细和超细粒度的WC粉末制备的WC-Co硬质合金具有许多优越的性能, 获得生产者的极大重视。许多人研究了粒度对力学性能、物理性能和工艺性能的影响 ^{[3,4,5,6,7,8,9,10]} 。为了了解WC粒度对宏观性能贡献的本质, 必须研究WC的粒度效应, 这是本研究的目的。研究中用X射线衍射方法研究系列WC粉末粒度对X射线衍射谱线的影响及相应的参数变化。

1实验

1.1样品

实验样品从厦门金鹭特种合金有限公司生产成品中提取, 分成两组, 如表1所示。

表1 样品与粒度Table 1 Specimens and particle sizes

1.2粒度的测定方法

第1组样品的粒度除No.1—9和No.1—10外, 均用费氏法测定。第2组样品采用扫描电镜 (S-3000N) 法测定, 每个样品测定颗粒数200个, 用经典统计方法统计计算算术平均粒度。

1.3 X射线衍射

实验用X射线衍射仪为Rigaku Rotaflex D/max-e, 辐射为CuK_α1, λ=1.540 51 ?, 采用台阶扫描, 步进为0.01°, 扫描速度为2°/min, 观察WC低角度 (100) 、中角度 (102) 和高角度 (211) 3条谱线随粒度的变化。在CuK_α1辐射下该3条谱线的标准2θ值分别为35.63°, 77.10°和117.29°。测定和计算谱线半高宽、谱线 (背底) 宽度、谱线2θ位置和谱线强度。谱线半高宽系由谱线去除背底高度后计算得出, 谱线宽度为谱线在背底处的宽度。 2θ和强度数值由衍射仪记录给出。

实验分两组进行, 第一组实验主要观察微米和>0.5 μm的亚微米的粒度效应, 第二组实验侧重考察超细和极细粒度效应。

2实验结果

表2所列为谱线数据, 图1～4所示为实验的综合结果。

2.1衍射线线形

将19种不同粒度WC粉末的低、中、高角度共57条衍射谱线汇集成套叠图 (图1和图2) , 综合显示颗粒尺寸对线形的影响。在微米范围内, 谱线正常敏锐 (图1) , <1 μm的亚微米谱线, 随粒度变小, 谱线逐渐宽化和漫散, <0.543 μm的极细和超细粉末的谱线显著宽化 (图2和图1) , 呈现“馒头”峰直至谱线几乎与背底交融 (图2 (b) , (c) ) 。低角度谱线 (图1 (a) 和图2 (a) ) , 随粒度变小宽化较慢, 而高角度谱线 (图1 (c) 和图2 (c) ) , 随粒度变细明显宽化。粒度对高角度谱线线形影响十分显著, 高角度谱线更能显示WC粉末的粒度效应。

2.2半高宽

微米级的WC粉末, 其衍射线半高宽基本上一致, 没有大的差异 (图3 (a) ) , 但是粒度达到亚微米级, 则半高宽显著增加。高角度谱线半高宽增加的趋势比低角度谱线明显。当粒度进入极细和超细范围, 半高宽随粒度变细增加十分明显 (图4 (a) 和图3 (a) ) , 同样也是高角度谱线比低角度谱线明显。注意到粒度小于0.370 μm, 半高宽随粒度并不呈连续变化而是起伏式变化 (图4 (a) ) 。

表2 WC粉末的衍射数据Table2 Data of X-ray diffraction for WC powder

*—谱线极漫散, 显示不出数据。

图1 WC粒度对衍射线线形的影响 (第1组样品)

Fig.1 Variation of X-ray diffraction profileswith WC powder particle size (1st series specimens) (a) — (100) ; (b) — (102) ; (c) — (211)

2.3谱线 (背底) 宽度

与半高宽比较, 在微米粒度范围就可以看到谱线宽度随粒度减小而明显增大 (图3 (b) ) , 高角度谱线比低角度谱线明显。可以用谱线背底宽度来衡量微米级粒度对谱线宽化的影响。在微米级粒度范围已可看到谱线呈现一定程度的漫散。在亚微米级粒度范围, 谱线宽度随粒度变细迅速变宽 (图4 (b) 和图3 (b) ) , 谱线极度漫散。

2.4谱线2θ位置

微米范围的WC粉末3条低、中、高谱线的2θ位置与标准粉末衍射卡片的平衡位置基本一致 (图3 (c) 和表2) , 亚微米WC粉末, 尤其是<0.543 μm的极细和超细粉末的上述3条谱线明显偏离标准2θ位置 (图4 (c) 和图3 (c) ) , 实验结果表明这种偏离并非连续变化而是波动式的。

图2 WC粒度对衍射线线形的影响 (第2组样品)

Fig.2 Variation of X-ray diffraction profiles with WC powder particle sizes (2nd series specimens) (a) — (100) ; (b) — (102) ; (c) — (211)

2.5衍射线强度

WC粉末衍射强度也受粒度的影响, 不同粒度的同一谱线其衍射强度明显不同, 实验中两组样品在完全相同的条件下进行。微米粒度粉末的衍射线强度随粒度的变化规律如图3 (d) 所示; <0.543 μm的亚微米粒度粉末, 其衍射线强度随粒度的变化规律如图4 (d) 所示。微米级的WC粉末谱线的衍射强度在2.13 μm处出现极值 (图3 (d) ) , 而<0.543 μm的亚微米WC粉末谱线的衍射强度呈起伏变化 (图4 (d) ) 。比较图4 (d) 和图4 (a) 可以看出, 衍射强度与半高宽的变化规律呈反转对应关系。

3讨论

3.1关于粒度测定方法

根据不同粒度基准, 有许多测定粉末粒度和粒度分布的方法。测定平均粒度的方法主要有4种:费氐法 (FSSS) , 比表面法 (BET) , 激光散射法和扫描电镜法 (SEM) 。在工业生产检测上, FSSS法主要用于微米级粒度的测定。测定平均粒度<0.5 μm的粉末粒度, 应采用SEM法。也有人采用X射线衍射傅里叶分析法测定<0.3 μm的WC颗粒的平均尺寸 ^[11] 。本研究的第2组样品的粒度是用SEM法测定的, 当频数为200个时, 获得比较准确的平均粒度值。所测定的粒度越细, 方差越小。平均粒度为0.124 μm时, 方差为0.1%; 粒度为0.282～0.309 μm时, 方差为1%～1.6%; 粒度为0.370～0.543 μm时, 方差为3.0%～3.5%。 Schubert ^[2] 对<1 μm粒度WC粉末的测定结果认为d_BET<d_SEM<d_FSSS。对极细WC的测定结果, 三者的差异增大。 SEM法是一种直接测定法, 直观又准确, 但是实验测定工作量大, 如配合电镜的图像分析仪则可大大提高工作效率。 WC粉末X射线衍射粒度效应的研究结果, 有可能应用于亚微米级WC粒度的测定。

图3 WC粒度对 (100) , (102) 和 (211) 衍射谱线半高宽 (a) , 背底宽度 (b) , 2θ (c) 和强度 (d) 的影响 (第1组样品)

Fig.3 Effects of WC powder particle size on full width at half-maximum (a) , full width at background (b) , 2θ (c) and intensity (d) of (100) , (102) and (211) XRD spectra (1st series specimens)

3.2粒度效应

在所研究的10.80～0.124 μm粒度范围内, WC衍射谱线的线形、半高宽、背底宽度、 2θ位置和衍射线强度随粒度细化均有明显的变化, 呈现粒度效应。

谱线半高宽是粒度引起谱线宽化的重要参数。亚微米粒度对WC谱线半高宽数值是很敏感的, 尤其是极细和超细粉末。影响谱线宽化的物理因素主要有两个, 一个是微晶体尺寸引起的, 另一个是由微观应力 (第二类内应力) 引起的。粒子尺寸宽化β_τ与微晶体尺寸τ的关系由Scherrer公式表示 ^[12] :

$β_{τ} = \frac{λ}{τ ? \cos ? θ} ? ? ? (1)$

应力引起衍射峰的宽化β_ε与残余应力ε的关系是 ^[12]

β_ε=4εtan?θ (2)

与块状不同, 细颗粒粉末的第二类内应力很小, 由它引起的谱线宽化可以忽略, 因此实验中观察到的WC细颗粒粉末的谱线宽化主要是微晶体尺寸引起的。由式 (1) 可以清楚地看出实验结果中观察到的谱线半高宽与颗粒尺寸和谱线角度 (2θ) 之间的关系。式 (1) 表明, 粉末粒度 (τ) 越小, 谱线宽化 (β_τ) 越大; 谱线角度越高 (即θ越大) , 谱线宽化也越大。亦即细颗粒WC及其高角度谱线 (如211) 的谱线宽化特别显著。

图4 WC粒度对 (100) , (102) 和 (211) 衍射谱线半高宽 (a) , 背底宽度 (b) , 2θ (c) 和强度 (d) 的影响 (第2组样品)

Fig.4 Effects of WC powder particle size on full width at half-maximum (a) , full width at background (b) , 2θ (c) and intensity (d) of (100) , (102) and (211) XRD spectra (2nd series specimens)

谱线 (背底) 宽度也可作为谱线宽化的度量, 鉴于半高宽对微米级粒度不敏感, 而谱线 (背底) 宽度在微米级粒度范围已有明显变化, 故可采用谱线 (背底) 宽度来衡量微米粒度的粒度效应。

对<0.370 μm的WC粉末, 出现谱线2θ位置明显地偏离平衡位置 (图4 (c) ) , 这是一个值得注意的现象。谱线2θ位置改变意味着点阵常数的变化。对平均粒度124～370 nm的超细WC粉末, 其平均粒度已接近纳米级。平均粒度为0.124, 0.146, 0.175和0.184 μm的WC粉末, 测得其粒度分布中分别有33%, 8.5%, 8.5%和7.8%的颗粒进入纳米级 (<100nm) 。可以认为实验中超细WC粉末已出现纳米结构的过渡状态。由于表面原子比例增多, 表面能增大, 在整体点阵结构尚未发生改变的情况下, 点阵排列已出现一定程度的畸变或混乱, 使得点阵常数发生一定程度的变化, 即2θ偏离。

对<0.543 μm的WC粉末, 其衍射线强度也发生变化 (图4 (d) ) , 颗粒表面区原子面“平整”程度发生了变化。综合半高宽和强度的变化规律 (图4 (a) 和4 (d) ) , 使谱线呈现漫散状态。