DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41033

压电催化降解有机污染物的研究进展

孙奇薇，薛国梁，周学凡，罗  行，周科朝，张  斗

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：压电催化是指利用微小机械能实现催化的过程，它能够有效利用环境中的机械能如噪声、震动等降解有机污染物、分解水制氢和还原二氧化碳。本文主要概述了压电催化的原理，介绍了利用压电催化效应降解有机污染物的研究进展，总结了催化体系创新、形貌调控和异质结构等提高催化效率的方法，特别对压电-光协同催化材料体系的特殊结构进行了描述，并拓展介绍压电催化的其他应用领域，对研究前景进行了展望。

关键词：压电催化；降解；有机染料；协同催化；催化效率；催化机理；异质结构

文章编号：1004-0609(2021)-08-1997-17　　     中图分类号：TB321　　     文献标志码：A

引文格式：孙奇薇, 薛国梁, 周学凡, 等. 压电催化降解有机污染物的研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(8): 1997-2013. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41033

SUN Qi-wei, XUE Guo-liang, ZHOU Xue-fan, et al. Research progress in piezoelectric degradation of organic pollutants[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(8): 1997-2013. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41033

近年来我国工业加速发展，工业废水排放量逐年增加^[1]，导致河流和地下水污染日趋严重。水污染的来源广泛^[2]，可分为物理性污染、化学性污染和生物性污染三类。物理性污染是指水中的固体物质和高于常温的水，主要包括放射性污染和热污染；化学性污染是由未处理的废水造成的，污染物分为有机污染物和无机污染物两类，其中有机污染物主要包括苯、酚、石油及其制品，无机污染物主要包括铅、汞、氮、磷等^[3]；生物性污染是病原微生物进入水体造成的^[4]。这些废水都会对人的健康造成严重影响^[5]。

由于污染物成分复杂，目前化学性污染难以解决。其中内分泌干扰物废水、染料废水和垃圾渗滤液因富含难降解有机物如苯系、硝基苯系、卤代化合物、偶氮染料、酚类等，很难找到有效的方法处理这些废水^[6]。随着中国印染工业的快速发展，染料废水所带来的环境污染问题尤其严重^[7]。染料分子结构稳定、不易降解，且成分复杂、重金属含量高^[8]，这些特性导致染料废水较难处理。科技论文中的处理方如吸附^[9-10]、沉淀法^[11-12]等都不能彻底解决这一问题。例如，吸附法只是将污染物从一个体系转移到另一个体系，还需进行额外的降解处理。沉淀法是将废水沉淀，并没有从根本上解决污染物。因此，迫切需要一种低成本、低能耗和高效的办法处理废水。

在这一背景下，催化被认为是一种有效的废水处理方法。目前，催化已经在降解污染物上取得较大进展，常见的催化方式有光催化、电催化、生物催化等。光催化是指光触媒在太阳光的照射下产生羟基自由基、超氧自由基等活性物质，具备抗菌、分解油污、空气净化的作用，光触媒材料最常见的是纳米二氧化钛^[13]。电催化是指利用电能使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用，催化剂为金属和半导体等电性材料，应用于有机污水的处理等领域。生物催化是指利用酶或者生物有机体作为催化剂进行化学转化的过程，又被称为生物转化，在化工、医药、材料、环境等领域广泛应用^[14]。压电催化是一种新的催化方式^[15]，利用微小的机械振动在压电材料表面产生电荷，进而生成·OH和·O₂^-等活性基团实现催化，有效利用环境中无处不在的机械能如噪声、震动等，减少了能源消耗。压电催化最近在降解各类有机污染物方面，尤其是在降解有机染料方面取得重大进展，在其他应用领域如分解水制氢^[16]、二氧化碳还原等方面也取得了研究进展。

目前，研究者们对压电催化降解有机污染物已开展了大量研究，为了提高催化效率，催化体系由传统的压电材料如BaTiO₃转向新型材料如MoS₂，压电材料的形貌也由纳米颗粒、纳米线向纳米四针(nanotetrapods)、纳米花(nanoflowers)等特殊结构改变，压电-光协同催化为高催化效率提供可能。本文主要从压电催化、压电-光协同催化降解有机污染物出发，介绍了压电催化的原理、主要研究进展和研究展望。

1  催化的概述与基本原理

1.1  常见的催化方式

1.1.1  光催化

光催化是指半导体材料在光的激发下产生空穴-电子对，空穴-电子对参与氧化还原反应的过程。1976年CAREY等^[17]使用二氧化钛光催化脱 氯，正式提出将半导体材料用于光催化。NASERI等^[18]利用电纺制备了ZnO/CuO纳米纤维，发现光催化机理如图1所示。在氙灯照射下，ZnO和CuO结构中产生电子和空穴。由于ZnO/CuO化合物具有特殊的能带边缘取向，ZnO导带中的光激发电子可以转移到CuO导带，与Cu(Ⅱ)反应生成Cu(Ⅰ)；生成的Cu(Ⅰ)将溶解的O₂分子还原为H₂O₂，H₂O₂和水分子与产生的空穴反应产生羟基自由基·OH，以此分解有机污染物。因此当吸收的光子能量等于或超过半导体光催化剂的带隙时，光激发电子就会从光催化剂的价带迁移到空导带，开始进行光催化反应。由于光催化是利用太阳能进行催化，而太阳能是一种绿色无污染的清洁能源，因此光催化技术受到研究者们的广泛关注。

光诱导的载流子复合导致电子和空穴在它们开始催化过程之前就被中和，阻碍了光催化活性，因此光催化的稳定性较差，量子效率较低。此外，半导体光吸收范围有限，不能充分利用太阳辐射能量。为了提高光吸收范围，WANG等^[19]通过化学气相沉积制备了新型的MoO₂/MoS₂/TiO₂夹心异质结构，此异质结构具有接近全光谱的吸收范围，大大提高了其对水分解的光催化活性，H₂的产率较高。光催化也应用于降解有机污染物领域。RANGKOOY等^[20]使用TiO₂-ZnO纳米颗粒和涂覆在活性炭上的TiO₂-ZnO复合材料在紫外线辐射下光催化去除二甲苯，找到了从污染空气中去除二甲苯的合适方法。

图1  ZnO/CuO系统的能带边缘排列示意图以及所电荷转移机理和降解污染物的中间反应^[17]

Fig. 1  Schematic diagram of band edge alignment of ZnO/CuO system along with proposed mechanism of charge transfer as well as intermediate reactions for degradation of pollutant^[17]

1.1.2  电催化

电催化是指利用电能使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用，也被称为电化学氧化。电化学氧化法分为阳极氧化和阴极间接氧化,其中阳极氧化(AO)较为常见，有机污染物可以通过电荷转移在阳极表面直接发生氧化。阴极间接氧化是指与吸附在阳极表面的或主体溶液中的试剂如O₃、过硫酸盐和H₂O₂等发生的氧化^[21]。

氢气是一种能量密度大、燃烧热值高的清洁能源^[22]。传统制氢方法主要有天然气制氢、煤制氢、甲醇等化合物制氢^[23]，这些方法消耗了大量不可再生资源。而电解水制氢^[24]在消耗大量电能的同时产氢效率不高，因此研究者致力于寻找更加节能高效的制氢方式。DA SILVA等^[25]通过在TiO₂纳米线上负载PdPtNPs的载体和活性相，以获得用于氧还原和水分解反应的高活性电子/光催化剂，研究发现通过优化PdPt的负载量，光催化和电催化活性均得到改善。

开发具有优异催化性能的催化剂应用于双功能电解池是目前研究的热点，这一双功能电解池能实现在阴极发生氢气的析出反应、在阳极发生小分子氧化反应^[26]。在阳极能替代析氧反应的小分子有尿素^[27]、甲醇^[28]等，利用析氧反应降解小分子有机污染物可以有效地缓解水污染问题。

1.1.3  生物催化

生物催化是指利用酶或者生物有机体作为催化剂进行化学转化，又被称为生物转化。酶是出色的生物催化剂，但是提高其纯度水平、稳定性和活性的成本较高。CAPELA等^[29]发现基于离子液体的双相水性增强漆酶活性。YANG等^[30]发现与纯丙酮相比，在含有阴离子PF 6、BF 4和TF 2N的丙酮离子液体系统中，米曲霉全细胞对螺旋苯甲酰化的催化能力显著提高。在生物催化上，无机纳米材料既可以表现出类似酶的活性，又可以在极端条件为酶提供保护，或者利用自身的某些特性如光、电性能促进生物体内部的催化反应等^[31]。

1.2  压电催化效应的提出

2010年，HONG等^[32]首次提出了将电化学能直接转化为化学能的压电电化学效应机制。他们合成了压电ZnO微米纤维和BaTiO₃微树枝状晶体，通过超声波振动分解H₂O产生H₂和O₂。作用在材料上的力引起ZnO的变形，在材料的表面上产生了应变感应的电势，使电荷转移到水分子上进行分解反应。这项研究为直接水分解提供了一种简单且低成本的技术，该技术可以利用日常生活中被浪费的能源(例如来自环境的噪声或杂散振动)来产生氢燃料。

继第一次发现压电电化学效应并利用其分解H₂O制H₂后，HONG等^[33]研究发现压电电化学效应可用于分解偶氮染料酸性橙7(Acid orange 7, AO7)，机理如图2所示。在超声波的振动下BaTiO₃微树枝状晶体变形，在带负电荷的一侧表面电子吸引水分子中的氢并产生氢自由基，该氢自由基与水反应产生氢气和羟基自由基。在带正电的一侧会积累空穴，吸引带负电荷的羟基上的电子形成羟基自由基，系统中形成的羟基自由基是反应中AO7降解的主要原因。

针对压电催化降解有机污染物的研究随之兴起。LIN等^[34]利用水热法合成Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃纤维，以此作为催化剂降解AO7染料废水，降解率高达80%。LAN等^[35]利用四方BaTiO₃纳米/微米级颗粒压电催化降解非染料污染物4-氯酚(4-CP)，他们发现变形产生的压电势不仅可以成功降解4-氯苯酚，还可以对其有效地脱氯。GAO等^[36]将ZnO纳米粒子负载到碳纳米管(CNTs)上，然后用Ni网保持并浸入亚甲基蓝(MB)水溶液搅拌，CNTs变形产生的压电效应会催化降解亚甲基蓝。

图2  BaTiO₃微树枝状晶体变形产生电荷使AO7发生氧化还原反应而分解原理图^[33]

Fig. 2  Schematic diagram of BaTiO₃ microdendrites deformed to generate charge and cause AO7 to undergo redox reaction and decomposition^[33]

1.3  压电催化的本质与实验方法

压电催化的本质是压电效应产生电荷，电荷参与化学反应^[37]。压电效应可分为正压电效应和逆压电效应，正压电效应是指压电材料受外力变形后表面产生电荷，是一种能够将机械能转化为电能的机制；逆压电效应是指施加电场到压电材料极化方向上时产生形变，是一种能够将电能转化为机械能的机制。压电催化利用了正压电效应，且压电系数与压电催化活性之间呈现线性关系^[38]。

1.3.1  实验方法

常见的试验方法是选择一种染料如甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)等作为目标污染物，通过染料的浓度变化测试催化剂的降解效率。通常将压电陶瓷材料分散在染料水溶液中形成悬浮液，然后将溶液避光搅拌以达到完全的吸附-解吸平衡，接下来放入超声波清洁器内超声，定期收集混合溶液，离心得到澄清溶液，最终通过紫外-可见(UV-vis)吸收光谱法测定溶液中的染料浓度。

此外，还需重复试验评估催化剂的循环稳定性。压电催化实验完成后，将剩余的混合物离心，将残留的压电陶瓷用去离子水洗涤并干燥。回收的压电陶瓷再次进行压电催化实验，重复上述过程4~5次完成循环稳定性测试^[39]，结果如图3所示。

1.3.2  机理探究

为了进一步了解压电催化的机理，研究者通常使用自由基和空穴的清除剂来确定压电催化降解过程中主要的活性种。通常选择叔丁醇(TBA)作为羟基自由基清除剂^[40]，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作为空穴清除剂^[41]，苯醌(BQ)作为其他超氧化自由基的清除剂^[42]。WANG等^[43]利用NaNbO₃纳米线降解RhB，研究发现在没有其他清除剂的情况下，RhB的降解率约为80%。加入叔丁醇(TBA)后，RhB的降解率显著降低，说明羟基自由基在压电催化过程中起着非常重要的作用。加入苯醌(BQ)后RhB的降解率降低，表明超氧化物自由基也是压电催化降解过程中的主要活性物质。加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，染料的降解率略有降低，这表明空穴不是压电催化染料降解的关键活性物质。

图3  MO压电催化紫外可见光谱和降解照片和Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ NWs在超声振动下降解MO的循环能力^[39]

Fig. 3  UV-vis spectral absorption and photograph of MO piezocatalytic degradation(a) and recycling ability of Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ NWs for degrading MO under an ultrasonic vibration(b)^[39]

2  压电催化效率的提升方法

2.1  压电材料的体系创新

   MoS₂纳米花的形貌与玫瑰花相似(见图4)。WU等^[44]首次发现MoS₂纳米花(NFs)具有高效的压电催化作用，RhB染料在避光的条件下60 s内降解了93%，降解速率达到40336×10^-6 L/(mol·s)。压电响应显微镜(PFM)显示，在MoS₂ NFs的边缘部位产生了很强的压电势，MoS₂ NFs的超高降解活性归因于MoS₂ NFs自发极化产生的电场，并导致RhB溶液中的极性分子水被吸收在NF的极化表面上。

图4  3D分层MoS₂/PANI和MoS₂/C纳米花的SEM像以及两种中国月季的照片 ^[47]

Fig. 4  SEM images of 3D hierarchical MoS₂/PANI

WU等^[45]用MoSe₂纳米花作为压电催化剂分解RhB染料。通过在避光的环境中施加机械力(例如超声振动)，MoSe₂纳米花可以在30 s内成功分解90%的RhB染料，这是已报道的黑暗中最快的降解速率，约达到69889×10^-6 L/(mol·s)。压电响应力显微镜(PFM)和隧穿原子力显微镜(TUNA)揭示了WS₂ NF的巨大压电势^[46]，这是过渡金属二硫化物具有高催化效率的原因。

2.2  压电材料的形貌调控

WU等^[48]研究发现与BaTiO₃纳米球相比，BaTiO₃纳米线在160 min的压电催化过程中具有更强的压电催化活性。他们借助有限元方法(FEM)模拟了这些纳米材料中的压电势分布。模拟发现BaTiO₃纳米线中较大的压电势能帮助电子和空穴更快地与溶解的氧和羟基反应形成·OH和·O₂^-自由基。氧化还原反应消耗的自由电荷可以在吸收超声振动的机械能后通过热辐射再生，超声空化所引起的高频应变应力导致氧化还原反应产物快速积累，从而实现明显的压电催化作用。

NIE等^[49]通过Zn-Al层状双氢氧化物前体获得了超薄ZnO/Al₂O₃复合物并在超声作用下评估其压电催化活性。与厚度约14 nm的ZnO/Al₂O₃相比，超薄ZnO/Al₂O₃复合物在甲基橙染料(MO)降解方面表现出更高的压电催化反应速率。他们的实验和模拟结果表明，超薄ZnO/Al₂O₃更易弯曲变形，可以导致较高的压电势。复合物表面出现大量的氧空位(VO)，自由电荷的含量增加，压电势驱动VO在压电催化反应过程中参与自由基的生成。这项工作为优化压电催化材料提供了一种有效的方法。

2.3  压电材料异质结构与掺杂

异质结是指不同晶体半导体的两个层或区域之间的界面，多个异质结的组合称为异质结构。半导体异质结构一般是由两层以上具有不同能带隙的材料组成，可通过有利的能带排列促进电荷分离，减少重组损失。掺杂会在间隙中产生吸收态，从而吸收较低能级的光。

MENG等^[50]将制得的Fe@3D-WS₂纳米花在球磨活化下降解左氧氟沙星(LEVO)，发现Fe@3D-WS₂具有超长使用寿命、高降解效率以及“自我更新”行为。密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe原子与底物原子之间的相互作用可能弱化最近的W—S键，可以显著改善WS₂纳米层的非中心对称性质，

这有利于产生活性空位以及电子和空穴的分离。

ZHANG等^[51]提出了通过Li修饰Na_0.5K_0.5NbO₃ (NKN)材料中的相界以提高压电催化活性，研究表明，具有正交相和四方相共存的LNKN6(6%(摩尔分数)Li掺杂的NKN)具有出色的压电催化性能，可用于有机污染物的降解，是原始NKN的3.2倍。

WU等^[52]通过静电纺丝法制备了一种核/壳型BaTiO₃/TiO₂纳米纤维纳米复合材料，其压电相产生的极化大幅度提高了催化剂的光催化性能。在超声和紫外线共同激发下，极化的BaTiO₃/TiO₂纳米纤维氧化RhB染料的速率常数可以达到9.67×10^-2 min^-1，分别是仅紫外线照射下TiO₂纳米纤维和BaTiO₃/TiO₂纳米纤维相应值的3.51倍和3.22倍。ZHANG等^[53]通过在ZnO纳米线表面装饰Ag₂S纳米粒子，将光响应扩展到可见光范围，可有效利用太阳能实现催化。其工作机理如图5所示，应变产生的正压电电荷有效地降低了势垒高度，极大地推动了跨Ag₂S/ZnO异质界面的电荷传输，进一步提高了杂化光催化剂的性能。压电ZnO/BaTiO₃异质结构在超声激活下具有较高的宏观极化，因此能够促进光激发电子-空穴对的分离和转移^[54]。

2.4  压电材料的极化

压电陶瓷是各向同性的多晶体，经极化工序处理后变成各向异性的多晶体，沿极化轴方向与非极化轴方向物理性质不同。压电陶瓷必须经过极化之后才具有压电性能。ZHANG等^[55]发现极化可以有效提高催化效率，他们研究了不同退火温度和不同电场下极化对K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)压电活性的影响。极性KNN对RhB染料分子的降解活性比未极化样品高253%。他们认为这是因为铁电结构域有序，通过内置电场有效降低了载流子的复合率。最终样品在160 min的机械振动后对RhB(约5 mg/L)的降解率高达95.7%。

3  多效应(压电-光)协同催化

为了增强光催化过程中载流子的分离和迁移效率，研究者将光催化与压电效应组合到了一起，即“光-压电协同催化”。压电光催化效应是指将铁电/压电材料与光催化剂复合后，利用超声波驱动，抑制光生载流子在内建电场作用下的载流子屏蔽效应，实现长效增强光催化效果^[56]。在超声波振动下进行催化实验时，SINGH等^[57]发现NaNbO₃的光降解速率提高了约115%。LEI等^[58]发现在压电振动的激发和9 W白光LED的照射下，BiOBr催化剂显示出很高的催化分解有机染料的反应速率，分别是单独的光催化和压电催化反应的5.62和11.0倍。CHEN等^[59]发现压电促进了活性氧的产生和有机污染物的光降解。

图5  ZnO和Ag₂S@ZnO光催化剂的工作机理^[53]

Fig. 5  Working mechanism for ZnO and Ag₂S@ZnO photocatalysts^[53] (To illustrate charge separation process under sonication conditions, background color indicates presence of piezopotential)

XUE等^[60]通过耦合ZnO纳米线的压电和光催化特性，将光能和机械能共同用于降解有机染料。压电驱动的光生电子-空穴对的分离提高了ZnO纳米线降解MB的光催化活性。与非压电辅助光催化过程相比，内部压电光催化过程中更多的表面孔有助于形成更多的羟基自由基，从而提高光催化效率。

TU等^[61]发现Bi₄Ti₃O₁₂具有较高的压电催化性能，可用于超声辅助分解甲基橙、双酚A和四环素盐酸盐。此外，Bi₄Ti₃O₁₂微球光催化可以去除多形式污染物和抗生素(如双酚A、罗丹明B、氯四环素和盐酸四环素)，为其投入实际使用提供条件。HAO等^[62]发现Bi₂O₂(OH)(NO₃)纳米片(BON-S)具有优异的光催化活性，并具有在紫外线下降解污染物和抗生素的通用性能。以RhB作为提供光诱导电子的敏化介质，BON-S还显示出增强的可见光响应染料敏化降解活性。此外，BON-S还表现出超声辅助的压电催化性能，用于分解甲基橙、双酚A和盐酸四环素，·OH在压电催化过程中起主要作用，催化速率为7.13 μmol/(L·h)。

3.1  混合光催化剂

由于大部分压电陶瓷并不具备被光激发的能力，因此研究者们利用压电陶瓷和光催化剂结合的方式实现压电-光协同催化。目前比较常见的方式有两种，一种是将光催化剂负载到压电陶瓷表面^[63]，另一种是以光催化剂为壳、压电陶瓷为核的核壳结构^[64]。

LI等^[65]发现压电催化提高光催化效率机理如图6所示。在光子激发下，如图6(a)所示，Ag₂O纳米颗粒中会产生电子和空穴对，由于载流子的随机运动导致电子和空穴之间的复合率很高，从而降低了其作为催化剂的功能。在Ag₂O-BaTiO₃杂化纳米立方块中，沿其自发极化方向在BaTiO₃纳米立方块内部产生电场，如图6(b)所示。该极性电荷产生的电场是一种驱动力，用于吸引附着在左侧表面上的Ag₂O纳米颗粒中的空穴，使其向BaTiO₃立方块的C^-侧移动，同时电子被排斥纳米粒子的表面。另外，Ag₂O纳米颗粒中的电子被吸引向BaTiO₃立方块的C⁺侧移动，空穴移向Ag₂O纳米颗粒的表面。由于压电场的变化响应于超声波的激发，压电电荷将不会被完全屏蔽，因此只要同时提供光和超声照射，Ag₂O-BaTiO₃杂化纳米立方体就可以保持光降解活性。

FENG等^[66]发现具有核-壳结构的PZT/TiO₂催化剂在搅拌下承受不同的应力，将在PZT单晶核中产生大小不同的压电场。在紫外线辐射下，TiO₂壳纳米颗粒中的自由电子-空穴电荷对被激发，然后载流子穿过TiO₂催化剂和溶液之间的能垒以实现氧化还原反应。当对PZT颗粒施加压缩应变时，会产生压电场，极化使TiO₂颗粒中自由电荷有效分离。BiFeO₃/TiO₂核壳纳米复合材料也表现出优异的协同催化活性^[67]。

SUN等^[68]发现Ag₂O/T-ZnO纳米四针结构在超声/紫外线照射下的压电光催化活性可以实现有机污染物的超快降解。他们通过热蒸发法制备了四针状ZnO晶须(T-ZnO)纳米结构，并将Ag₂O纳米颗粒均匀地负载在T-ZnO纳米结构的整个表面上。以亚甲基蓝(MB)为例，Ag₂O/T-ZnO纳米结构在超声波和紫外线下可以2 min内完全降解MB水溶液&(5 mg/L)。在此过程中，T-ZnO纳米结构的压电场和Ag₂O/T-ZnO异质结的内建电场可以分离光生电子-空穴对，从而降低了复合率，增强光催化活性。

图6  光子激发时Ag₂O纳米颗粒(a)和Ag₂O-BaTiO₃纳米颗粒(b)中产生载流子示意图^[65]

Fig. 6  Schematic diagram of carrier generation in Ag₂O nanoparticles (a) and Ag₂O-BaTiO₃ nanoparticles (b) during photon excitation^[65]

3.2  贵金属修饰提高催化效率

研究者们发现，将贵金属修饰在催化剂表面可以提高催化效率。由于太阳光催化过程中表面等离子体共振和压电光电子效应的耦合，贵金属纳米颗粒的局部表面等离子体共振效应可以增加可见光吸收，同时贵金属/压电陶瓷界面可以促进界面电荷转移并诱导光诱导载流子的分离，源自压电陶瓷变形的压电场可以进一步增强光生电子/空穴对的分离^[69]。

3.3  压电陶瓷-聚合物复合材料

研究者们还尝试了将压电陶瓷与聚合物复合以实现高催化效率。QIAN等^[70]利用BaTiO₃、PDMS和砂糖获得BTO-PDMS复合多孔泡沫(见图7)，并利用其进行催化，实验发现RhB染料溶液在120 min完全降解。图7(e)显示了BTO-PDMS复合多孔泡沫催化剂在超声振动下的示意图。300 μm范围的孔径适合压电催化，并具有减少二次污染和使材料与溶液充分接触的优点。很大的孔会降低泡沫的力学性能，这会导致复合泡沫在超声下被破坏，压电粒子流入水中。孔隙很小的泡沫可能会导致压电材料内部被覆盖，被遮盖的颗粒在压电催化过程中无法有效运行。

LIN等^[71]研究了聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-ZnSnO₃(ZTO)纳米复合材料的压电光催化和光电化学(PEC)性能。PVDF和PMMA有利于ZTO纳米线的分散，并增加纳米复合材料与应力源之间的有效接触。DAI等^[72]发现超声波振动大大提高了罗丹明B(RhB)在压电基复合光催化剂膜PDMS-PMN-PT@TiO₂的光催化降解效率，且该薄膜具有出色的循环稳定性。

3.4  纳米线阵列

纳米线阵列是一种有序的特殊结构，其应用受到广泛关注。WANG等^[73]通过两步水热反应制备的Zn_1-xSnO₃(ZTO)纳米线阵列，并通过压电光催化分解MB染料。GUO等^[74]发现纯ZnO纳米阵列的降解速率、可见光利用率远低于FeS/ZnO纳米阵列，用Ag₂S纳米粒子修饰ZnO纳米线有效地稳定了反应中的光催化剂。

基于以上介绍的压电催化类型，表1总结了不同压电陶瓷催化降解染料所需的时间，从表中可以看出纳米花表现出最优异的催化效果。

4  压电催化的其他应用

4.1  压电催化分解水制氢

氢气被认为是理想的新能源，各国都在研究如何大量而廉价的生产氢气。压电催化制氢是一种新的制氢方式，受到研究者们的广泛关注。HONG等^[32]使用纤维状的ZnO和具有压电性质的树枝状BaTiO₃催化剂，可以从水中生成H₂和O₂。GUO等^[79]利用Al@ BaTiO₃(Al/BTO)异质结构协同压电光催化分解水，H₂产率达到657 μmol/(h·cm²)。SU等^[80]研究发现BaTiO₃颗粒的粒径为10 nm时H₂的生成速率较快，达到了655 μmol/(g·h)。许多二维的多层材料也可通过压电效应分解水制氢^[81]。

ZHAO等^[82]在可见光照射下，使用单组分CdS压电光催化分解纯水制H₂。他们将同时具备压电和可见光光催化性能的CdS纳米棒阵列原位组装在FTO基板上，以收集水中的太阳能和超声振动能。CdS中超声感应的压电场驱动光生电荷载体的分离，与仅在可见光照射下进行分离相比，H₂更容易析出。在优化的耦合场下，CdS纳米棒阵列可实现20 μL/h的高H₂产率，远高于无支撑样品的H₂产率。

4.2  纳米发电机

利用纳米发电机产生的电荷来进行电化学反应，这是压电效应与电催化氧化技术的结合。纳米发电机可收集微小的机械能并将其转换为电能。研究发现，使用rd-TENG产生的电力，可以通过合理控制电化学氧化电位，选择性处理剧毒且致癌的4-氨基偶氮苯，以产生CO₂或低聚物。GAO等^[83]的工作表明，通过合理设计可持续能源rd-TENG，可以有效收集振动能量为染色废水的实际电化学处理提供动力。YANG等^[84]发现由摩擦式纳米发电机(TENG)和热电式纳米发电机(PENG)组成的混合动力电池可以用于收集机械能和热能。通过电化学技术净化印染废水已被证明是一种非常有效的方法，但是所有这些电化学研究都需要外部电源，利用混合动力电池从环境中收集能量可以实现印染废水的自供电电化学降解。LIN等^[85]通过将MoS₂/PDMS纳米复合材料直接涂覆在金属格栅上，当水流(20 mL/s)通过纳米发生器时，可以产生23 V和13 mA/m²的电输出。

图7  BTO-PDMS的表征^[70]

Fig.7  Characterization of BTO-PDMS^[70]

表1  不同压电陶瓷催化降解染料效率

Table 1  Efficiency of different piezoelectric ceramics in catalytic degradation of dye

4.3  压电纳米发电机-储能系统联用

XUE等^[86]将“机械能-电能-化学能”的转换结合在一起，实现了机械能到化学能的直接转换及存储。他们通过用压电聚偏二氟乙烯(PVDF)膜代替传统Li电池的聚乙烯(PE)隔膜，机械应变导致PVDF膜产生压电势从而起到了电荷泵的作用，驱动Li离子从阴极迁移到阳极，伴随着电极上的充电反应，机理如图8所示。这种方法可以应用于制造

可持续充电的微型/纳米系统^[87]和个人电子产品的自充电式动力电池(SCPC)^[88-89]。

RAMADOSS等^[90]使用MnO₂纳米线作为正电极和负电极，并使用聚偏二氟乙烯(PVDF)-ZnO膜作为隔膜(以及压电材料)，制造了压电驱动的自充电式超级电容器动力电池(SCSPC)，直接将机械能转化为电化学能，为制造自供电的柔性混合电子设备提供了可能性。SONG等^[91]将PVDF薄膜集成到超级电容器中，既是隔离器又是能量收集器。外部机械冲击会在PVDF薄膜上建立压电势，并驱动电解质中的离子向超级电容器电极的界面迁移，以电化学能的形式存储电能。

图8  压应变驱动自充电电池的工作机理 ^[86]

Fig. 8  Working mechanism of self-charging power cell driven by compressive straining^[86]

4.4  机械/热双催化

热电材料具有将热能转换成电能的潜力(能量转换率为40%至45%)，而且还具有分解某些有害有机污染物的能力。热催化是基于热电效应和电化学氧化还原，通过增加温度变化率或通过使用某些具有高热电系数的某些材料以获得高热催化性能^[92]。热电材料如PVDF^[93]和ZnO^[94-95]可以同时收集热能和机械能，通过压电和热电收集振动和冷热能，可以实现热电纳米材料的高效机械/热双催化分解染料废水。

YOU等^[96]利用水热法合成NaNbO₃纳米纤维，通过压电和热电收集振动和冷热能，实现了用于染料废水分解的高效机械/热双催化。在水溶液中，可以通过电荷转移在NaNbO₃纳米纤维的表面上产生活性氧例如·OH和超氧阴离子(·O₂^-)，这些活性基团可以氧化环境中的染料分子，从而导致RhB染料在溶液中分解。研究发现在振动和15~50 ℃的冷热循环作用下，NaNbO₃纳米纤维的双催化分解率可高达86.5%，高于热解的约63.3%或机械催化的分解率约75.8%。实现了一种协同催化的新方式。

4.5  其他应用

压电催化具有广泛的应用领域，如催化聚合反应、杀菌等。ZHAO等^[97]基于BaTiO₃纳米立方块的压电效应，引入超声激发以更新BaTiO₃纳米立方体表面的压电电荷，并增强聚合反应。WANG  等^[98]使用低浓度的Cu催化剂催化聚合反应。将大量单层二硫化钨嵌入PDMS可高效降解染料分子，还具有抗菌性能^[46]，因此压电催化可用于杀菌^[99]。此外，压电催化还可应用于骨修复领域^[100]。

5  结论与展望

压电催化已被应用于多个领域，尤其是在降解有机污染物方向有较好的应用前景。目前的研究主要围绕以下几个方面。

1) 体系创新：从传统的压电陶瓷如BaTiO₃、ZnO向过渡金属二硫化物等新型压电陶瓷转变，MoSe₂纳米填料在黑暗中降解RhB染料展现了极高的降解效率，降解率在30 s内达到了90%，催化时间由普遍的1~2 h缩减至1 min。

2) 形貌调控：由简单的纳米颗粒、纳米棒发展到如今的纳米花、纳米四针。新形貌的出现大大提高了催化效率。

3) 异质结构与掺杂：异质结构可通过有利的能带排列促进电荷分离，减少重组损失。掺杂会在间隙中产生吸收态，从而吸收较低能级的光。

4) 协同催化：超声波抑制光生载流子在内建电场作用下的载流子屏蔽效应，能够长效增强光催化效果。将贵金属等纳米颗粒修饰在压电陶瓷表面，借助金属颗粒促进界面电荷转移并诱导光诱导载流子的分离，提高催化效率。压电材料与聚合物复合制备的多孔泡沫催化剂和膜催化剂有利于回收，减少了二次污染。

随着生活水平不断提高，人们的环保意识逐渐加强，对水污染防治的要求越来越高，废水处理的方式需要不断改进，且处理效率至关重要。由于催化能彻底降解污染物，可从根本上解决污染问题，压电催化作为一种新的催化方式，在降解有机污染物方面已取得大量进展，尤其是在提高光催化效率上，为其投入实际应用提供可能。未来我们期望可利用微小的震动、噪声等实现压电催化，这样既可以处理水污染问题，也可以减少能源损耗。此外，压电催化为制备清洁能源氢气提供了新的思路，能有效帮助解决能源问题。

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Research progress in piezoelectric degradation of organic pollutants

SUN Qi-wei, XUE Guo-liang, ZHOU Xue-fan, LUO Hang, ZHOU Ke-chao, ZHANG Dou

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Piezoelectric catalysis refers to the process of using tiny mechanical energy to achieve catalysis. It can effectively use mechanical energy in the environment such as noise and vibration to degrade organic pollutants, decompose water to produce hydrogen and reduce carbon dioxide. This article mainly introduced the research progress of using piezoelectric catalytic effect to degrade organic pollutants. It summarized the principle of piezoelectric catalysis and the methods of catalytic system innovation, morphology control and heterojunction to improve catalytic efficiency. The most important thing was to describe the special structure of the piezoelectric-photocatalytic material system. Other application areas of piezoelectric catalysis were cited, and the research prospects were also prospected.     

Key words: piezoelectric catalysis; degradation; organic dyes; synergistic catalysis; catalytic efficiency; catalytic mechanism; heterogeneous structure

Foundation item: Projects(U19A2087, 52002404) supported by the National Natural Science Foundation of China; The Special Funding Support for the Construction of Innovative Provinces in Hunan Province of China(2020GK2062)

Received date: 2021-01-29; Accepted date: 2021-06-30

Corresponding authors: LUO Hang; Tel: +86-731-88877196; E-mail: hangluo@csu.edu.cn

ZHANG Dou; Tel: +86-731-88877196; E-mail: dzhang@csu.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(U19A2087，52002404)；湖南创新型省份建设专项(2020GK2062)

收稿日期：2021-01-29；修订日期：2021-06-30

通信作者：罗  行，副教授，博士；电话：0731-88877196；E-mail：hangluo@csu.edu.cn

张  斗，教授，博士；电话：0731-88877196；E-mail：dzhang@csu.edu.cn