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稀有金属 2015,39(08),680-685 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.002

钛镍形状记忆合金冷拉拔的加工硬化及再结晶

于孟 牛中杰 毛江虹 薛飒 贾兵然

西安思维金属材料有限公司

摘 要：

通过真空感应熔炼制备了Ti-50.9Ni(%,原子分数,下同)形状记忆合金铸锭,铸锭经锻造、轧制及热拉拔至Φ2.0 mm线材,对其退火后进行不同拉拔变形量的冷拉拔,并对不同冷拉拔变形量的丝材进行500~800℃退火。借助拉伸实验、X射线衍射(XRD)和金相显微镜(OM)等手段研究了Ti-50.9Ni形状记忆合金冷拉拔的加工硬化速率和再结晶,得到了Ti-50.9Ni形状记忆合金冷拉拔加工硬化规律及退火温度对冷拉拔Ti-50.9Ni合金显微组织的影响。研究结果表明,Ti-50.9Ni合金的加工硬化速率较高,平均加工硬化速率可达20 MPa·%-1以上,其加工硬化速率dσb/dε曲线分为3个区域。随着冷拉拔变形量的增加,加工硬化速率dσb/dε先降低,然后升高,再降低,在冷拉拔真应变ε分别为0和0.27时出现了极大值,其原因是Ti-50.9Ni合金冷加工时马氏体的产生、生长及相互交织,以及马氏体量随加工量的变化。进行充分冷拉拔变形后的Ti-50.9Ni形状记忆合金的纤维组织在600℃(约为0.55Tm)退火时发生再结晶现象,在700℃时晶粒将发生长大现象,且Ti-50.9Ni合金发生再结晶的临界变形量在10%~20%之间。因此,冷拉拔加工的Ti-50.9Ni形状记忆合金的退火温度宜在600~700℃之间选择。

关键词：

钛镍;形状记忆合金;冷拉拔;加工硬化;再结晶;

中图分类号： TG359

作者简介：于孟(1987-),男,陕西礼泉人,硕士,研究方向:钛及钛合金塑性加工;E-mail:myth1987126@126.com;;牛中杰,高级工程师;电话:029-86516695;E-mail:xaswwz@126.com;

收稿日期：2014-03-17

基金：国家科技部科技型中小企业技术创新基金项目(12C26216106817)资助;

Work Hardening and Recrystallization of Cold Drawn TiNi Shape Memory Alloy

Yu Meng Niu Zhongjie Mao Jianghong Xue Sa Jia Bingran

Xi'an Siwei Metal Material Co. ,Ltd.

Abstract：

Through vacuum induction melting,the shape memory alloy Ti-50. 9Ni( %,atom fraction) ingots were prepared. Cold drawing with different deformations was employed to the annealed Φ2. 0 mm wire produced successively by forging,rolling and hot drawing. The cold drawn wires were then annealed between 500 ~ 800 ℃. The work hardening rate and recrystallization of cold drawn Ti-50. 9Ni alloy were studied by tensile testing,X-ray diffraction( XRD) and optical microscope( OM). The rules of cold drawing hardening rate and the effects of anneal temperatures on the microstructure were obtained. The results indicated the working hardening rate of Ti-50. 9Ni alloy was high,and the average value could reach above 20 MPa·%- 1. Besides,the dσb/ dε curve was pided into three zones. With the increase of cold drawing,dσb/ dε firstly decreased,then rose and finally decreased. The maximum dσb/ dε appeared when the true strain was 0 and 0. 27,respectively,resulting from the appearance,growing up and intertwining of martensite,and the varying quantity of martensite with cold deformation. The recrystallization of fiber microstructure of fully cold drawn Ti-50. 9Ni alloy emerged when annealed at 600 ℃( about 0. 55Tm). When annealed at 700 ℃,the recrystallized grains grew up. The critical deformation of Ti-50. 9Ni alloy which could cause recrystallization was between 10% ~ 20%. Therefore,the annealing temperature of cold drawn Ti-50. 9Ni shape memory alloy should be selected appropriately in the range of 600 ~ 700 ℃.

Keyword：

NiTi; shape memory alloy; cold drawn; work hardening; recrystallization;

Received： 2014-03-17

钛镍形状记忆合金由于具有形状记忆效应以及与之相关的超弹性和高阻尼特性,其应用范围包括航天、航空、建筑、生物医学及日常生活等领域^[1,2,3,4,5]。钛镍合金是一种可进行塑性变形的金属间化合物,其热加工性能优于冷加工性能,但热加工往往不能获得良好的超弹性^[6]。经较大冷变形后的Ti Ni合金在加载过程中弹性微孪晶形核、长大,卸载时微孪晶发生收缩从而产生线性超弹性^[7]。

冷变形后的Ti Ni合金经适当温度退火的热机械处理方法可以提高母相强度,抑制滑移变形,进而使其获得良好的非线性超弹性。因此,Ti Ni合金冷拉拔变形不仅是获得该合金线性超弹性的手段, 更是获得良好非线性超弹性的热机械处理方法中重要的一环。对金属进行冷加工时,随着冷变形程度的增加,其强度、硬度增加,而塑性、韧性下降。 这对于期望获得超弹性的钛镍合金而言,其加工硬化现象显得极为重要。冷变形后的金属在适当温度退火时会发生再结晶现象,使金属具有合适的塑性和韧性^[8]。文献[9 - 11]指出分析钛镍合金的回复和再结晶现象有助于形状记忆合金的实际应用,在钛镍合金再结晶温度以上进行热处理会使晶粒长大和有序—无序转变的发生,进而对其力学性能产生不利影响。文献[12]指出再结晶对钛镍形状记忆合金的变形特点和相变温度产生影响。目前,关于钛镍合金加工硬化和再结晶的研究较少。 因此,不仅有必要对钛镍合金在冷加工过程中的力学性能的变化规律、硬化机制等方面进行研究,而且有必要对钛镍合金在冷加工后的再结晶进行分析,为钛镍合金材料的生产和应用提供参考。

本文通过对不同冷拉拔变形量的Ti-50. 9Ni形状记忆合金丝材进行热处理,借助拉伸实验、X射线衍射( XRD) 和金相显微镜( OM) 等手段研究了Ti-50. 9Ni形状记忆合金冷拉拔的加工硬化速率和再结晶。

1实验

采用0级海绵钛和1级电解镍经真空感应熔炼名义成分Ti-50. 9Ni( % ,原子分数,下同) 的形状记忆合金铸锭,其化学成分见表1。铸锭经锻造、 轧制得到的 Φ8 mm的线材,热拉拔至 Φ2. 0 mm, 再经830 ℃ 退火后,对其进行4. 9% ,10. 5% , 19. 6% ,28. 2% ,34. 7% 和42. 4% 变形量的冷拉拔。对不同拉拔变形量的丝材分别在500,600, 700和800 ℃ 保温30 min,水冷。热处理后的丝材试样经打磨、抛光后用体积比HF∶ HNO₃∶ H₂O = 1∶ 4∶ 5的腐蚀剂腐蚀,并通过OLYMPUS PMG3倒置式金相显微镜( OM) 观察显微组织。对不同冷拉拔变形的钛镍合金丝材在Instron 5982电子拉伸机上测试力学性能,拉伸标距为100 mm,拉伸速率为1. 0 mm·min^{- 1}。对冷拉变形量分别为0,10. 5% 和42. 4% ( 真应变 ε 分别为0,0. 11和0. 55 ) 的丝材试样采用PHILIPS PW1700 X射线衍仪( XRD) 确定相组成,XRD测试采用Cu Kα 辐射,电压40 k V, 电流40 m A,步宽0. 02°,扫描范围30° ~ 90°。

表1 实验 Ti-50. 9Ni 合金的化学成分 Table 1 Chemical compositions of experimental Ti-50. 9Ni alloy ( %,mass fraction)  下载原图

表1 实验 Ti-50. 9Ni 合金的化学成分 Table 1 Chemical compositions of experimental Ti-50. 9Ni alloy ( %,mass fraction)

2结果与讨论

2.1钛镍合金冷拉拔的加工硬化

Ti-50. 9Ni合金冷拉拔变形前后的显微组织见图1。在冷拉拔前,丝材进行了830 ℃ 退火,其显微组织为等轴晶。在进行冷拉拔变形42. 4% 之后,其显微组织为纤维状。Ti-50. 9Ni合金抗拉强度和屈服强度随变形量变化的曲线如图2所示。由图2可以看出,钛镍合金抗拉强度随变形量的增大而增大,从未变形到变形42. 4% ( 真应变约为0. 55) 抗拉强度增加了一倍多,屈服强度的变化趋势与抗拉强度的变化趋势基本相似。对于实际生产而言,借鉴文献[13]中的方法,采用单位压缩率的强度变化表示金属的平均加工硬化速率,平均加工硬化速率的表达式定义见式( 1) ,其结果见表2。 由表2可以看出,钛镍合金的平均加工硬化速率都是相当高的,最高可达55. 9 MPa·%^{- 1}。

图1 Ti-50. 9% Ni 合金冷拉拔变形前后的组织 Fig.1 OM images of Ti-50. 9Ni alloy before and after cold drawn ( a) As-annealed; ( b) Cold drawn with 42. 4% reduction

式中,Δσ/ΔΨ 为平均加工硬化速率,单位MPa ·%^{- 1}; σ_i为一定变形量下的抗拉强度,单位MPa; σ₀为冷拉拔前钛镍合金的抗拉强度,单位MPa; ΔΨ_i为与 σ_i对应的丝材冷拉拔的变形量,用断面收缩率表示,单位为% 。

事实上,分析金属的加工硬化速率,经典方法是用单晶的应力应变曲线的dτ/dε 来表示,或采用多晶体的真应力应变曲线的dσ/dε 来讨论^[13]。 上述的平均加工硬化速率需以初始状态作为基准, 虽然在实际生产中应用较多,但较难反映出变形量对加工硬化速率的影响。考虑到真应变的可加性,本文在采用dσ_b/ dε 表示加工硬化速率的基础上,讨论变形量对钛镍合金加工硬化速率的影响。 加工硬化速率( dσ_b/ dε) 随真应变 ε 的变化如图3所示。从图3可以看出,随着真应变 ε 的增大,加工硬化速率( dσ_b/ dε) 先减小,然后增大,再减小, 可分为3个区。在Ⅰ区( ε < 0. 15) ,加工硬化速率 ( dσ_b/ dε) 随着真应变的增大而减小; 在Ⅱ区( 0. 15 < ε < 0. 27) ,加工硬化速率( dσ_b/ dε) 随着真应变的增大而升高; 在Ⅲ区( ε > 0. 27) ,加工硬化速率 ( dσ_b/ dε) 随着真应变的增大而降低。图4示出了退火态和不同冷拉拔变形量的Ti-50. 9Ni合金的XRD图谱,可以看出退火态Ti-50. 9Ni合金组织为单一奥氏体组织,经过冷拉拔变形后,其组织由马氏体相和奥氏体相组成,且随着冷拉拔变形量的增大, 马氏体峰强度增大,可见冷变形后基体中马氏体的量随着冷加工量的增大而增大,且冷拉拔过程中晶粒细化以及引入冷加工缺陷造成的非均匀应变造成了奥氏体峰的宽化^[14]。Ti-50. 9Ni合金加工硬化速率( dσ_b/ dε) 随真应变( ε) 的变化分为3个区域,其原因是退火态Ti-50. 9Ni合金的室温组织为奥氏体,随着冷拉拔变形量的增大,逐渐有马氏体产生,奥氏体的加工硬化与马氏体相变产生的微孪晶的变形使得加工硬化速率( dσ_b/ dε) 随着真应变的增大而减小,该马氏体为在冷变形过程中产生的应力诱发马氏体在受力结束后恢复至母相状态时,为了协调应力诱发马氏体中不同自协作群大变体长大至相互接触阶段而产生的且保留下来的弹性应变,亦可称之为残余马氏体^[15]; 0. 15 < ε <0. 27的阶段对应着经历一定量冷变形后保留下来的马氏体的生长及马氏体交织错乱程度的增大; ε > 0. 27时,随着真应变的增大,马氏体的增加量迅速减少, 表现出加工硬化速率( dσ_b/ dε) 减小^[14]。

图2 不同真应变冷拉拔的 Ti-50. 9Ni 合金强度 Fig.2Strengths of cold drawn Ti-50. 9Ni alloy with different true strains

表2 Ti-50. 9Ni 合金的平均加工硬化速率 Table 2 Average work hardening rate of Ti-50. 9Ni alloy  下载原图

表2 Ti-50. 9Ni 合金的平均加工硬化速率 Table 2 Average work hardening rate of Ti-50. 9Ni alloy

图3 Ti-50. 9Ni 合金的加工硬化速率( dσb/ dε) Fig.3 Work hardening rate ( dσb/ dε) of Ti-50. 9Ni alloy

图4 不同冷拉拔变形量 Ti50. 9Ni 合金 XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of cold drawn Ti-50. 9Ni alloy with different reductions

2.2冷拉拔钛镍合金的再结晶

对冷拉拔变形量为42. 4% 的Ti-50. 9Ni合金进行不同温度的热处理,其显微组织如图5所示。在较低温度500 ℃ 进行退火后,Ti-50. 9Ni合金的显微组织仍呈纤维状,与热处理前组织相似。在600 ℃ 进行退火后,从图5中可明显观察到有较小的等轴状晶粒出现,并与回复后的晶粒共同构成该温度退火后的显微组织。这说明了在600 ℃进行退火时,Ti-50. 9Ni合金的再结晶已经开始。考虑到钛镍合金的熔点为1310 ℃,说明冷变形后钛镍合金的再结晶温度约为0. 55T_m,其中T_m为钛镍合金的熔点。观察700 ℃ 退火后的钛镍合金金相, 其组织完全为等轴晶,说明在700 ℃进行处理,冷拉拔变形Ti-50. 9Ni合金的再结晶已经完成。与700 ℃ 退火后的金相相比,800 ℃ 退火后金相虽然亦为等轴晶,但其晶粒已经发生了长大。由此可见,对冷加工后的Ti-50. 9Ni合金在600 ~ 700 ℃之间进行30 min退火即可满足其再结晶退火工艺。

图6是不同冷拉拔变形量的Ti-50. 9Ni合金在600 ℃ 退火的显微组织。对于10. 5% 冷拉拔变形量的Ti-50. 9Ni合金,600 ℃ 退火后的显微组织基本上与未变形时的相当,其原因是由于变形量较小, 晶粒变形不严重。同时,在其显微组织中也未观察到无畸变的新晶粒的形成。在19. 6%~ 42. 4% 冷拉拔变形量后进行600 ℃退火,其显微组织中均可观察到无畸变新晶粒的生成。在变形量很小时,其畸变能很小,不足以引起再结晶,所以晶粒大小几乎没有变化。当变形量逐渐加大时,形变储能增加, 形核率也增加,因此变形量较大的Ti-50. 9Ni合金也越容易发生再结晶。由此可见Ti-50. 9Ni合金发生再结晶的临界变形量应在10%~ 20% 之间。

图5 冷拉拔变形量 42. 4% 的 Ti-50. 9% Ni 合金在不同温度退火的显微组织 Fig.5 OM images of cold drawn Ti-50. 9Ni alloy with reduction of 42. 4% annealed at different temperatures ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃

图6 不同冷拉拔变形量的 Ti-50. 9Ni 合金在 600 ℃ 退火的显微组织 Fig.6 OM images of cold drawn Ti-50. 9Ni alloy with different reductions after annealing at 600 ℃ ( a) 10. 5% ; ( b) 19. 6% ; ( c) 28. 2% ; ( d) 42. 4%

3结论

1. 冷拉拔变形Ti-50. 9Ni形状记忆合金的抗拉强度和屈服强度随着变形量的增加而增加,单位变形量的抗拉强度值增加为21. 4 ~55. 9 MPa·%^{- 1},冷拉拔变形Ti-50. 9Ni合金加工硬化剧烈。

2 . 冷拉拔变形Ti-50 . 9 Ni形状记忆合金的加工硬化速率随着真应变的增加先减小,然后增大,再减小,其加工硬化速率变化特征与冷加工过程中产生的马氏体的产生、生长和相互交织有关。

3. Ti-50. 9Ni合金发生再结晶的临界变形量约在10%~ 20% 之间。冷拉拔变形量为42. 4% 的Ti50. 9% Ni形状记忆合金在600 ~ 700 ℃ 退火时发生再结晶,其再结晶温度约为( 0. 55 ~ 0. 61) T_m,高于此温度退火,将发生晶粒长大。