DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.08.004

B₂O₃对含钛低镁渣系流动性的影响及其机理研究

范筱玥，张建良，许仁泽，焦克新，王凯迪

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京，100083)

摘要：基于京唐现场渣中主要氧化物成分，采用内柱体旋转法对CaO-SiO₂-15.2%Al₂O₃-4.8%MgO-TiO₂-B₂O₃(质量分数)渣系进行黏度试验，结合Factsage软件热力学分析，探究TiO₂和B₂O₃对低镁渣系黏度、熔化性温度和活化能的影响及影响机理。研究结果表明：质量分数为0~4.0%的TiO₂使低镁渣系黏度、熔化性温度和活化能均降低；质量分数为0~2.0%的B₂O₃能降低含钛低镁渣系黏度和熔化性温度；含钛低镁渣中B₂O₃质量分数为1.0%左右较为合理。

关键词：低镁渣系；TiO₂；B₂O₃；流动性

中图分类号：TF534.1             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)08-1863-06

Effect of B₂O₃ on fluidity of low MgO slag containing titanium

FAN Xiaoyue, ZHANG Jianliang, XU Renze, JIAO Kexin, WANG Kaidi

(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: Based on the main oxide composition of Jingtang blast furnace slag, viscosity of CaO-SiO₂-15.2%Al₂O₃- 4.8%MgO-TiO₂-B₂O₃ (mass fraction) slag was measured by rotating cylinder method. Combined with thermodynamic analysis of factsage software, the effects of TiO₂ and B₂O₃ on viscosity, break point temperature, activation energy of low MgO slag were investigated. The results show that viscosity, break point temperature and activation energy of low MgO slag remarkably decrease with the addition of 0-4.0% TiO₂. The viscosity and break point temperature of low MgO slag containing titanium also decrease with the addition of 0-2.0% B₂O₃. The optimal mass fraction of B₂O₃ in low MgO slag containing titanium is about 1.0%.

Key words: low MgO slag; TiO₂; B₂O₃; fluidity

高炉渣的冶金性能对高炉稳定运行和铁水质量的重要性不能忽视，而其组分决定冶金性能。高炉渣中典型的碱性氧化物MgO主要由原料带入，能明显改善炉渣流动性^[1]。国内研究者提出MgO质量分数应为8%~12%^[2]。而KIM等^[3]认为应将渣中MgO质量分数控制在5%以下，其优势是减少熔剂和燃料消耗，降低生产成本。然而，高炉低镁冶炼可能带来炉渣黏度增加、性能不稳定的问题^[1]。因此，如何在低镁条件下保证炉渣的流动性是现代冶金工业的重要研究内容。以京唐大型高炉优化冶炼为例，含钛球团的应用使得渣中出现一定质量的TiO₂^[4]。质量分数低于5%的TiO₂能降低中镁渣系黏度^[5]，改善炉渣流动性，但含钛低镁渣系的合理组成尚不明确。B₂O₃是一种良好的助熔剂^[6]，渣中MgO质量分数较高(8%左右)时B₂O₃能显著降低冶金熔渣黏度^[7-9]，在改善炉渣流动性方面具有很大潜力，但有关B₂O₃对含钛低镁渣系影响的研究仍然较少。为此，本文作者基于京唐现场高炉渣主要成分，通过黏度试验探究B₂O₃和TiO₂对低镁渣系黏度、熔化性温度和活化能的影响，结合Factsage热力学软件分析，明确B₂O₃对含钛低镁渣系黏度和结构的影响机理，为含钛低镁渣系性能优化提供参考依据。

1  实验

1.1  实验原料

为验证单一变量的影响，根据京唐高炉渣实际成分将二元碱度固定为1.16。MgO质量分数为4.8%，Al₂O₃质量分数为15.2%，TiO₂质量分数为0~4.0%。考虑到B₂O₃具有良好助熔剂作用，在保证炉渣组分稳定的条件下，参考京唐高炉现场渣中TiO₂质量分数即w(TiO₂)=2.0%，B₂O₃质量分数在0~2.0%之间变化。为排除试样中杂质对实验结果的干扰，称量前对试样进行干燥处理。每次实验渣样总质量为125 g，称量后将合成渣样进行充分混合，以保证成分的均匀性。实验炉渣的化学成分如表1所示。

表1  实验炉渣的化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of experimental slag %

1.2  实验设备及方法

采用旋转柱体法测量炉渣黏度，使用的设备是RTW-10熔体物性综合测定仪。实验装置示意图如图1所示。

图1  实验装置示意图

Fig. 1  Diagram of experimental device

试验前在常温下用已知黏度的蓖麻油校准，然后将合成渣样置于钼坩埚中，通精纯氩气作为保护气，升温至1 550 ℃，保证炉渣完全熔化后继续保温3 h。实验时将钼转子居中降至距离钼坩埚底部10 mm处，以3 ℃/min的速率进行连续降温测量黏度，并用计算机记录黏度。

2  实验结果与讨论

2.1  TiO₂对低镁渣系的影响

2.1.1  TiO₂对低镁渣系黏度的影响

根据黏度试验结果得到质量分数为0~4.0%的TiO₂炉渣黏度随温度变化曲线，如图2所示。

图2  不同TiO₂质量分数高炉渣黏度-温度曲线图

Fig. 2  Viscosity-temperature curves of blast furnace slag with different mass fraction of TiO₂

由图2可知：低镁渣系黏度随TiO₂质量分数增加而逐渐降低，TiO₂质量分数越高，对炉渣黏度降低的影响作用越大。炉渣黏度在温度高于1 400 ℃时变化较为平缓，在温度低于1 400 ℃且黏度小于3.0 Pa·s时变化显著，这与文玲等^[10-12]的研究结果相一致。TiO₂会解聚低钛渣中复杂的硅氧四面体结构，使得渣中聚合程度较高的Si—O键减少，炉渣结构趋于简单，从而黏度降低，流动性改善^[5]。张金柱等^[13]发现，在还原性气氛下随着TiO₂质量分数增加，炉渣黏度增大，流动性变差。这是由于渣中生成钙钛矿和Ti(C,N)等高熔点物质，使炉渣流动性变差。因此，本文作者在惰性气氛下的钼坩埚中进行实验，避免了高熔点物质的生成，实验中并未出现黏度增大的现象，炉渣黏度可满足高炉的需求，即在低镁渣系条件下，炉渣中适量的TiO₂能降低炉渣黏度，改善炉渣流动性。

2.1.2  TiO₂对低镁渣系活化能的影响

炉渣黏度与温度的关系通常采用Arrhenius公式表征：

             (1)

式中：η为黏度，Pa·s；A为指前因子；R为气体常数，J·mol^-1·K^-1；T为热力学温度，K；E_η为炉渣活化能，J·mol^-1。

活化能E_η可以表征渣液流动过程中的摩擦阻力，同时活化能的变化表明炉渣结构可能发生改变^[14]。Arrhenius公式仅适用于全溶液区域，即公式中涉及的温度T应不低于熔化性温度^[15]。熔化性温度可以通过黏度曲线与斜率为-1的切线的切点温度得到。由实验所得的熔化性温度及其对应黏度，利用Factsage软件Equilib模块、Viscosity模块计算的低镁渣系熔化温度及其对应黏度如图3所示。

图3  TiO₂质量分数对低镁渣系熔化性温度、熔化温度及其对应黏度的影响

Fig. 3  Effects of TiO₂ mass fraction on break temperature,liquidus temperature and viscosity of low MgO slag

由图3可知：用Factsage软件计算的完全熔化温度高于实验所得熔化性温度，二者均随TiO₂增加而逐渐降低，尤其是当w(TiO₂)=4.0%时，实验熔化性温度达到最低值1 326.93 ℃。随着TiO₂质量分数增加，实验熔化性温度对应的黏度不断降低，而Factsage软件计算的熔化温度对应的黏度不断升高。这可能是由于Factsage软件考虑熔渣中生成固相质点，使得黏度增加^[16]。对式(1)等号两边同时取对数可得：

             (2)

由式(2)可知lnη与温度的倒数1/T呈线性相关，故活化能E_η和指前因子A可分别由图像的斜率和截距获得。图4所示为不同TiO₂质量分数下lnη与1/T拟合曲线(其中，r²为拟合优度)。

由图4可知：在不同TiO₂质量分数下，lnη与1/T呈明显线性关系。通过图4中的拟合曲线斜率计算得到渣系活化能，结果如图5所示。

图4  不同TiO₂质量分数下lnη与1/T拟合曲线

Fig. 4  Fitting curves of lnη and 1/T with different mass fractions of TiO₂

图5  TiO₂质量分数对炉渣活化能的影响

Fig. 5  Effects of TiO₂ mass fractions on activation energy of the slag

低镁渣系活化能随TiO₂质量分数增加而降低，在w(TiO₂)为4.0%时活化能达到最低值148.66 kJ/mol，活化能变化与渣系结构有关。由于低钛渣中Ti—O键的强度远低于Si—O键的强度，因此，渣中TiO₂并不能形成类似硅氧四面体的复杂结构；而TiO₂生成的最小结构单元会弥散地镶嵌在硅酸盐结构中解聚网状结构^[17]。加入TiO₂使炉渣结构趋于简单，因此，活化能降低，炉渣流动性随之改善。

2.2  B₂O₃对含钛低镁渣系的影响

2.2.1  B₂O₃对含钛低镁渣系黏度的影响

图6所示为当w(TiO₂)=2.0%时，不同B₂O₃质量分数下含钛低镁渣系黏度随温度变化曲线。由图6可知：含钛低镁渣系黏度随着B₂O₃质量分数不断增加而降低；B₂O₃质量分数越高，炉渣黏度降低程度越大。B₂O₃对不同组分炉渣黏度的影响与王文忠等^{[6-7, 18]}的研究结果相似。

图6  不同B₂O₃质量分数下高炉渣黏度-温度曲线

Fig. 6  Viscosity-temperature curves of the blast furnace slag with different mass fractions of B₂O₃

利用Factsage软件中的Phase Diagram模块，得到1 350 ℃下CaO-SiO₂-15.2%Al₂O₃-4.8%MgO- 2.0%TiO₂-B₂O₃的伪三元相图，结果如图7所示。其中顶点成分分别为MgO，CaO和SiO₂；TiO₂和Al₂O₃质量分数固定在2.0%和15.2%；沿着图中箭头方向B₂O₃质量分数依次为0，0.2%，1.0%和2.0%。从图7可以看出：随着炉渣中B₂O₃质量分数增加，炉渣液相区逐渐向MgO，CaO和SiO₂区域延伸，尤其在CaO范围内这种趋势更为明显。钛渣中B₂O₃能与碱性氧化物生成MgO·B₂O₃和CaO·B₂O₃等低熔点物质^[7]。低熔点物质的生成导致液相区范围扩大，炉渣流动性改善。因此，随着渣中B₂O₃质量分数增加，炉渣黏度降低。

图7  1 350 ℃下B₂O₃质量分数对炉渣液相区的影响

Fig. 7  Effects of B₂O₃ mass fraction on liquid region of slag at 1 350 ℃

2.2.2  B₂O₃对含钛低镁渣系活化能的影响

B₂O₃对含钛低镁渣系实验熔化性温度和Factsage软件计算熔化温度及黏度的影响如图8所示。

图8  B₂O₃质量分数对低镁渣系熔化性温度、熔化温度及黏度的影响

Fig. 8  Effects of B₂O₃ mass fraction on break temperature,liquidus temperature and viscosity of low MgO slag

由图8可知：实验炉渣熔化性温度与Factsage软件计算的熔化温度均随B₂O₃质量分数增加而降低，并在w(TiO₂)=2.0%和w(B₂O₃)=2.0%处达到最低值。质量分数为0.2%的B₂O₃使炉渣熔化性温度降低幅度较大，但熔化性温度应控制在合适的范围内以保证渣铁顺利分离^[16]。因此，含钛低镁渣中B₂O₃质量分数不能过高也不能过低，B₂O₃质量分数在1.0%左右较为合理。不同B₂O₃质量分数下lnη与1/T拟合曲线如图9所示。由图9可知：lnη与1/T呈明显的线性关系。B₂O₃质量分数对含钛低镁渣系活化能的影响如图10所示。

由图10可知：当炉渣中B₂O₃质量分数小于0.2%时，炉渣活化能随B₂O₃质量分数增加而随之升高。活化能增加表明渣中可能有新的结构单元出现。事实上，随着B₂O₃加入，渣中出现新的B—O键结构类型^[7]，因此，初始加入的B₂O₃使得活化能升高。随着B₂O₃质量分数进一步增加，[BO₃]平面单元结构成为渣中 B—O键的主要连接方式，这种结构简单且在高温下比较稳定的单元体在渣中不断生成，导致炉渣活化能降低。在炉渣组分为2.0%TiO₂和2.0%B₂O₃时，活化能达到最低值168.42 kJ/mol。

图9  不同B₂O₃质量分数下lnη与1/T拟合曲线

Fig. 9  Fitting curves of lnη and 1/T with different mass fractions of B₂O₃

图10  B₂O₃质量分数对炉渣活化能的影响

Fig. 10  Effects of B₂O₃ mass fraction on activation energy of the slag

2.2.3  B₂O₃对含钛低镁渣系结构的影响

高炉渣的微观结构直接影响着炉渣的宏观性能。硅氧四面体结构是高炉渣中基本结构单元，一般有5种类型即Q⁰，Q¹，Q²，Q³和Q⁴(其中上标数字代表硅氧四面体聚合结构中桥氧键的个数)。桥氧键的数量是表征炉渣结构复杂程度的标准之一。SUN等^[19]的研究表明，B₂O₃在渣中表现为典型的酸性氧化物，加入B₂O₃后会促进如下反应的发生^[19]：

            (3)

硅氧四面体中桥氧键数量增加会使得炉渣结构复杂程度上升，进而导致炉渣流动性变差。但实验证明随着B₂O₃质量分数增加，炉渣黏度降低，流动性明显改善，表明炉渣黏度并不仅由渣中结构单元聚合程度决定。渣中B—O键主要表现为[BO₄]和[BO₃]这2种连接方式，在碱性氧化物或碱金属氧化物(Ca²⁺和Na⁺)存在的条件下会发生以下反应^[17]：

        (4)

        (5)

含B₂O₃渣中基本结构单元如图11所示。由图11可知：式(4)中生成的(BO₄^-)四面体聚合结构携带3个桥氧原子，式(5)中(BO₃^-)平面三角结构携带2个桥氧原子。当网络改良子(CaO+MgO)的质量分数超过30%时，式(5)为渣中主要反应。

实验渣系中w(CaO+MgO)＞40%，故炉渣B—O键主要连接形式为平面三角型。尽管加入B₂O₃使得炉渣结构聚合度上升，但BO₃ 平面三角结构单元的存在很大程度上降低了流动过程中的黏滞阻力，使得B₂O₃作为酸性氧化物使炉渣黏度增大的影响要弱于BO₃简单平面结构降低黏度的影响，从而使炉渣的黏度降低，流动性改善。

图11  含B₂O₃渣中基本结构单元

Fig. 11  Basic structural units in the slag containing B₂O₃

3  结论

1) 当TiO₂质量分数在0~4.0%范围内变化时，含钛低镁渣系黏度、熔化性温度及活化能均随TiO₂质量分数增加而降低。

2) 加入B₂O₃使渣中出现低熔点物质，降低含钛低镁渣黏度；利用Factsage软件计算发现B₂O₃加入后使得含钛低镁渣液相区范围扩大，炉渣流动性改善；加入质量分数为1.0%的B₂O₃较合理。

3) B₂O₃在渣中表现为典型酸性氧化物，可增加含钛低镁渣系结构聚合度。但BO₃平面结构单元是B₂O₃在渣中B—O键的主要连接方式，简单结构单元的出现会降低炉渣流动阻力，且这种作用强于酸性氧化物B₂O₃对炉渣流动性的恶化作用，最终表现为炉渣黏度降低。

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(编辑  伍锦花)

收稿日期：2017-08-06；修回日期：2017-09-26

基金项目(Foundation item)：北京市科技计划项目(Z161100002716017)(Project(Z161100002716017) supported by the Beijing Municipal Science and Technology Program)

通信作者：张建良，博士，教授，从事直接还原、富氧喷煤、熔融还原等研究；E-mail：jlzhang@ustb.edu.cn