简介概要

铑在均相催化工业中的应用

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：王胜国熊晓东李茂良梁敬博张曦

关键词：铑; 工业应用; 均相催化; 不对称催化;

摘要：作为重要的催化材料, 铑催化剂具有反应条件温和、反应选择性高等特点, 已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工等领域. 综述了铑作为加氢、氢甲酰化、羰基合成均相催化剂的工业应用情况的同时, 还介绍了铑催化剂在新兴的不对称催化领域的选择催化性能和工业应用. 指出了影响均相和手性铑催化剂工业化的因素, 并对未来铑催化剂的工业应用进行了展望.

稀有金属 2005,(04),403-407 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.004

铑在均相催化工业中的应用

王胜国梁敬博李茂良张曦

北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

作为重要的催化材料, 铑催化剂具有反应条件温和、反应选择性高等特点, 已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工等领域。综述了铑作为加氢、氢甲酰化、羰基合成均相催化剂的工业应用情况的同时, 还介绍了铑催化剂在新兴的不对称催化领域的选择催化性能和工业应用。指出了影响均相和手性铑催化剂工业化的因素, 并对未来铑催化剂的工业应用进行了展望。

关键词：

铑;工业应用;均相催化;不对称催化;

中图分类号： TQ426

收稿日期：2005-06-26

Industry Applications of Rhodiumas Homogeneous Catalyst

Abstract：

As significant catalyst materials , rhodiumcat-alyst has soft reaction conditions and good selection, which widely used in petrochemical , medicine and finechemical fields .The industry applications in hydrogena-tion, hydroformylation and oxo-synthesis catalysis ofrhodiumwere reviewed, the important catalytic capabilityand applications of rhodiumin newasymmetric catalysisfields were introduced at the same time .The effect fac-tors in industrialization are also expounded.It providesan outlook of rhodiumcatalyst infuture .

Keyword：

<Keyword>rhodium;industry application;homogeneous catalyst ;asymmetric catalyst;

Received： 2005-06-26

催化对于化学化工来说具有重要意义, 85%以上的化学反应需要催化剂的参与, 而其中有贵金属参与的化学反应占到一半以上。尤其, 对于一些高选择性、需定向、低温低压进行的反应, 贵金属的参与是很难替代的。铑作为重要的催化材料, 并广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域。

铑在汽车尾气处理方面的介绍很多, 属于非均相范畴。本文综述了铑作为加氢、氢甲酰化、羰基合成均相催化剂的工业应用情况; 因美国化学家Knowles, Sharpless和日本化学家野依良治 (Noyori R) 在不对称催化领域开创性工作获得了2001年度的诺贝尔化学奖而倍受瞩目 ^[1] , 因此单独介绍了铑催化剂在新兴的不对称催化领域的选择催化性能和工业应用。指出了影响均相和手性铑催化剂工业化的因素, 并对未来铑催化剂的工业应用进行了展望。

1 铑在化学工业中的应用

1.1 催化氢化 (加氢)

催化氢化是有机合成单元操作中的重要手段之一, 在近代工业中有着广泛应用, 尤其在药物合成中占有重要的地位, 采用催化加氢的方法可以大幅度降低产品成本, 提高质量, 增加收率, 缩短反应时间和减少三废污染。常用的均相催化剂主要是Rh (PPh₃) ₃Cl和Rh (Py) ₃Cl₃, 它们已大量应用于工业生产, 尤其是复杂药物分子合成中, Rh (PPh₃) ₃Cl的应用非常多。

1966年Wilkinson研制出第一个高效均相加氢催化剂Rh (PPh₃) ₃Cl ^[2] , 这在当时无论是对于金属有机化学, 还是对于催化都具有划时代的意义, Wilkinson因在本领域的卓越工作获得了1973年度的诺贝尔化学奖, 这一化合物被命名为 Wilkinson催化剂, 其突出特点在于反应活性高; 条件温和, 常温常压下即可进行; 选择性好, 可有效的还原双键和三键, 而不影响其他可被还原的基团, 并且只还原位阻最小的双键, 这一优点在药物合成中尤其重要。如常温常压下, 由类固醇-1, 4-二烯-3-酮制备类固醇4-烯-3-酮 ^[3] :

可见, 位阻较大的双键和羰基未被氢化还原, 而只有位阻小的双键被还原。

又如在某抗生素的制备过程中, Wilkinson催化剂同样起到不可替代的作用 ^[4] :

1.2 催化烯烃氢甲酰化

烯烃氢甲酰化是可溶均相铑催化剂在工业上的最大应用之一, 其反应式如 (1) 所示:

RCH=CH₂+CO+H₂→RCH₂CH₂CHO (1)

目前全球至少有5百万吨 (国内90万吨) 醛及其衍生物是以均相铑催化剂形式进行生产的, 这里所说的醛主要是指丁/辛醛及其深加工产物 ^[5] 。

烯烃氢甲酰化反应最早曾采用钴催化剂, 但由于其反应条件非常苛刻 (需温度300 ℃, 压力10 MPa) 而被逐渐淘汰。铑法的突出特点是反应条件温和 (温度100 ℃, 压力2 MPa) 的铑催化剂, 副反应少。低压铑法的兴起得益于当时石油化工的飞速发展, 为氢甲酰化提供了廉价原料——烯烃; 同时均相催化理论的进步具备了坚实的技术支持, 1976年在英国的戴维 (Davy) 公司和约翰逊-马休 (Johnson Matthey) 公司的努力配合下, 终于实现了低压铑法丙烯甲酰化的工业化, 其中Davy公司负责工艺设计, Johnson Matthey公司负责铑催化剂的工业制备和废铑的回收。它们在1977年因此获得了美国Kirkpatrick优异化工成果奖。本技术可适用于碳六以下的烯烃的氢甲酰化反应。低压铑法成了烯烃甲酰化工业化的主流, 我国的6家相关企业全部采用低压铑法。

低压铑法的铑催化剂主要包括Rh (acac) CO (PPh₃) ₃ (简称ROPAC) , HRhCO (PPh₃) ₃, 其中以ROPAC的应用为最广。德国鲁尔公司开发了水溶性的HRhCO (TPPTS) ₃铑催化剂, 主要改进是在三苯基膦上接上亲水的磺酸基得到水溶性的TPPTS配体, 以达到催化剂能溶于水的目的 ^[6] 。 1993年, 采用水溶性铑催化剂的30万吨丙烯氢甲酰化装置在欧洲投产, 其优点是产物与催化剂可自动分离、铑的用量和损失较少、可适用于高碳烯烃的氢甲酰化反应, 本技术将成为未来烯烃氢甲酰化的主要工艺。

1.3 催化羰基合成

1.3.1 甲醇羰基化合成醋酸

甲醇羰基合成制醋酸的反应如 (2) 式所示:

CH₃OH+CO→CH₃COOH (2)

该反应工艺是50年代由BASF首先开发的, 采用钴-碘均相催化体系, 但反应条件苛刻, 温度250 ℃, 压力70 MPa, 而且副产物多, 收率低, 所以未能工业化。直至60年代末, 美国孟山都公司开发成功新的铑-碘均相催化体系才获得突破, 温度180 ℃, 压力3～4 MPa, 而且生产效率高, 醋酸选择性可达99%。孟山都公司于1971年建成第一套13.6万吨/年大型工业装置 ^[7] 。 BP集团公司优化并发展了低压羰基合成制醋酸技术, 具有世界领先的合成工艺, 全球70%以上的醋酸生产都采用BP的生产技术。今年3月15日, 中国石化集团与BP集团公司签定协议, 宣布在南京共建年产50万吨的世界级规模的醋酸合资企业, 将于2007年投产 ^[8] , 届时我国低压羰基合成制醋酸装置将达到10套以上。

甲醇羰基合成制醋酸催化体系包括主催化剂铑化合物和碘化物助催化剂两种组分。一般选用RhI₃-CH₃I溶于醋酸-水混合溶剂的均相催化体系。

1.3.2 醋酸甲酯羰基化合成醋酐

醋酸甲酯羰基化制醋酐的反应如 (3) 式所示:

CH₃OH+CO→ (CH₃CO) ₂O (3)

醋酐主要用于生产醋酸纤维素。传统上它是基于石油路线的乙烯酮法或乙醛氧化法制得。由于石油资源越来越缺乏, 在伊斯曼 (esteman) 公司的主导下, 发展起了醋酸甲酯羰基化制醋酐新工艺, 代表了化工原料由石油转为煤的重大转移, 是碳一化学大型工业化技术开发的重大突破。

醋酸甲酯羰基化最有效的催化剂和甲醇羰基化的类似, 也是铑-碘均相体系, 似乎是甲醇羰基合成的延伸, 但实际上二者还是有区别的, 最主要的是。醋酸甲酯羰基化催化剂除铑、碘外, 需助催化剂 (以锂的衍生物为最好) , 而且原料CO中还许含少量的H₂, 这主要是为了加大反应初活性, 消除诱导期 ^[9] 。

2 铑在不对称催化中的应用

不对称催化合成是将前手性物质对映体选择性地转化为手性产物的有效手段, 无论从环保, 还是原子经济性能方面都具有很大的优越性。不对称催化反应大多属于均相催化反应, 其催化的效率通常用对映体过量百分率e.e.%来表示。近年来不对称催化在药物合成中应用越来越多。铑在不对称催化方面应用较早, 范围也很广, 主要应用在加氢方面, 在氢甲酰化、氢硅烷化、烯烃异构化不对称催化反应也有很多报道 ^[10] 。

2.1 不对称氢化 (加氢)

左旋多巴胺 (L-DOPA) 是治疗神经系统帕金森 (Parkinson) 病的良药。 Knowles在Sabacky的协助下, 合成出了PAMP和CAMP两种手性膦配体, 并将其铑金属络合物应用于均相氢化中 ^[17] , 这一重大发现经Monsanto公司的不断改进, 终于成功工业化, 光学选择性达95%e.e.以上, 成为生产 L-多巴胺 (L-DOPA) 的最佳技术, 同时也开创了手性催化工业的新纪元 ^[11] 。之后, VEB Isis-Chemie 公司也开发了自己的不对称催化氢化生产L-多巴技术。其关键步骤为:

下图是一个具有环内酯结构的α-酮酸酯, 其加氢产物是合成维生素B3的中间体, 铑催化剂[Rh (BCPM) Cl]₂作为加氢催化剂可得到92% e.e. ^[12] 。

2.2 不对称氢甲酰化

Saki等 ^[13] 以 (R, S) -BINAphos-Rh为催化剂, 在不对称氢甲酰化反应中取得了很好的结果, 具有对映选择性高、反应时间短、转化率高等优点, 如下图所示:

2.3 不对称氢硅烷化

Bergens等 ^[14] 报道了以 (S) -BINAP-Rh为催化剂的分子内氢硅烷化反应, 反应收率达80%以上, e.e. 可达97%, 有望在有机硅手性化合物的合成方面得到多种应用。

2.4 不对称烯烃异构化

薄荷醇具有特征香味和局部麻醉作用, 多存在于天然芳香草本植物中。高砂公司采用Rh-BINAP做催化剂, 合成出了96%～99% e.e.的薄荷醇, 年产量达9吨, 这是报道的手性催化工业化生产规模最大的一例。令人吃惊的是, 其中间体香茅醛光学纯度最高可达99% e.e., 而天然香茅醛光学纯度均小于80% e.e.。

3 铑催化剂的工业化影响因素和展望

经过长期的研究探索, 铑均相催化剂已得到广泛应用, 不少已大量应用于工业生产, 并且越来越显示出潜在的工业应用潜力, 但要实现一个反应的工业化, 仍有许多急待解决的问题: * 均相催化理论方面: 人们已提出了许多反应的作用机理, 并取得很大进展 (主要集中在氢化领域) , 但研究还不够深入, 限制了对新型催化剂的设计开发。 (1) 铑催化剂的配体: 配体对催化剂的活性及选择性起着至关重要的作用, 研制新型配体一直是化学家的努力方向之一。 (2) 分离问题: 均相催化工业化的最大困难是产物与催化剂的分离问题, 开发负载型和水溶性催化剂将是重要的开发热点和方向。 (3) 催化剂的效率: 可用作用数 (turnover number) 来表示, 即在100%转化率下每摩尔催化剂所能催化反应物的摩尔数, 一个可行的催化工艺过程的作用数大概在20000～50000之间 ^[15] 。 (4) 铑的回收、循环利用及其原料的价格问题 ^[16,17] : 铑作为最昂贵的贵金属元素, 地壳中含量极少; 特别是对于低值催化产物来说, 成本就成为一个制约因素。我们应在尽量降低催化剂中铑含量的同时, 处理好铑的回收、循环利用问题, 这一方面的工作近年来已得到了重视。 (5) 催化剂体系对空气和湿度的敏感程度: 铑的许多有机化合物催化剂对氧气和水分非常敏感, 限制了其规模应用。 (6) 反应条件和速率: 要实现工业化, 应避免过高的反应压力、过低的反应温度和速率。应该说, 在近30年中, 铑催化剂已大规模工业应用在石油化工、医药化工、精细化工和医药化工等领域。铑催化剂在新反应的应用往往起到划时代的、不可替代的作用, 取得了难以想像的结果, 铑催化已成为金属有机和催化科学中最为活跃的领域之一 ^{[18,19,20,21,22,23,24]} 。

4 结语

贵金属素有工业维生素之称, 铑作为其中最昂贵的元素, 是大自然提供给我们的宝贵财富, 在现代工业中扮演着重要角色。遗憾的是国内使用的多数铑催化剂仍是由Johnson Matthey, Degussa 和Heraeus为代表的国外大公司提供, 希望国内学术界以及贵金属、化工和医药行业协调努力, 争取在未来的铑催化研究和工业化领域占有一席之地。