简介概要

稀土Sm对AZ92镁合金耐腐蚀性能的影响

来源期刊：稀有金属2013年第2期

论文作者：吴道高颜世宏李宗安王志强王祥生

文章页码：199 - 206

关键词：镁合金;钐;腐蚀;微观组织;

摘要：以AZ92镁合金为研究对象,添加少量稀土Sm（0～1.1%）,利用扫描电子显微镜、X射线能谱分析法、静态腐蚀失重法和电化学测试等方法研究了少量稀土Sm对AZ92镁合金微观组织、腐蚀速率影响,并探讨了稀土Sm对AZ92镁合金耐腐蚀性能的影响机制。结果表明:随着合金中Sm含量的增加,AZ92合金中粗大枝状β-Mg17Al12组织枝晶断裂,逐渐转变为小岛状,体积分数下降,同时Sm原子结合Al,Mn原子转变成颗粒状Al-Mn-Sm相和Al-Sm相;通过静态腐蚀失重和电化学实验可知AZ92-xSm合金抗腐蚀性能优于AZ92合金。在3.5%NaCl水溶液中,Sm含量达到0.5%时,镁合金腐蚀速率趋于最小值,仅为AZ92合金的42%左右,抗腐蚀性能明显提高。

稀有金属 2013,37(02),199-206+8

稀土Sm对AZ92镁合金耐腐蚀性能的影响

吴道高颜世宏李宗安王志强王祥生

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

以AZ92镁合金为研究对象,添加少量稀土Sm(0～1.1%),利用扫描电子显微镜、X射线能谱分析法、静态腐蚀失重法和电化学测试等方法研究了少量稀土Sm对AZ92镁合金微观组织、腐蚀速率影响,并探讨了稀土Sm对AZ92镁合金耐腐蚀性能的影响机制。结果表明:随着合金中Sm含量的增加,AZ92合金中粗大枝状β-Mg17Al12组织枝晶断裂,逐渐转变为小岛状,体积分数下降,同时Sm原子结合Al,Mn原子转变成颗粒状Al-Mn-Sm相和Al-Sm相;通过静态腐蚀失重和电化学实验可知AZ92-xSm合金抗腐蚀性能优于AZ92合金。在3.5%NaCl水溶液中,Sm含量达到0.5%时,镁合金腐蚀速率趋于最小值,仅为AZ92合金的42%左右,抗腐蚀性能明显提高。

关键词：

镁合金;钐;腐蚀;微观组织;

中图分类号： TG174.3

作者简介：吴道高(1986-),男,江西抚州人,硕士研究生;研究方向:镁合金腐蚀与防护;颜世宏(E-mail:yanh26@sina.com);

收稿日期：2012-09-05

基金：国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2011AA03A409)资助;

Effect of Samarium on Corrosion Behavior of As-Cast AZ92 Magnesium Alloy

Abstract：

This paper focused on AZ92 magnesium alloys prepared by a simple addition of samarium(0-1.1%).The microstructure,corrosion rate of as-cast AZ92-xSm alloys were characterized by using microscope,scanning electron microscopy,X-ray analysis,immersion tests,potentiodynamic polarization,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and the mechanism of improving corrosion behavior caused by samarium was also discussed.The results showed that increasing amount of Sm,the dendritic arm of coarse dendritic β-Mg17Al12 disappeared,and gradually changed into slender island,and the volume fraction of β decreased,in addition,Sm atom combined with Al,Mn atoms formed particles of Al-Mn-Sm phase and Al-Sm phase;proper amount of Sm in the alloys could form small particles of Al-Mn-Sm phase and Al-Mn phase;according to static corrosion test and electrochemical test,Sm could improve the corrosion resistance of AZ92 alloy.In 3.5% NaCl solution,the corrosion rate of AZ92 alloy with 0.5% Sm was slight,and the corrosion resistance was improved effectively,merely pided to 42% of AZ92 alloy.

Keyword：

magnesium alloy;samarium;corrosion;microstructure;

Received： 2012-09-05

镁合金相比钢铁和铝合金材料具有密度小、比强度高及良好的电磁屏蔽等特性,越来越多的镁合金牌号逐渐被开发应用于航空航天和汽车行业等领域^[1]。然而,镁及镁合金抗腐蚀性能差,极大限制了镁合金的应用空间。因此,研究镁合金腐蚀机制,提高镁合金抗腐蚀性能显得十分迫切和必要。在以往的十多年,许多镁合金工作者研究了AZ系合金腐蚀行为,结论主要概括为以下两点:一是合金元素能够提高表面膜的自然保护性;二是镁合金多为多相组织,不同相之间存在电位差,引发镁合金内部发生电偶腐蚀,加快镁合金腐蚀速率,导致镁合金抗腐蚀性能较差。

Mg-Al合金具有良好的铸造性能、机械性能以及温和条件下抗腐蚀性能,运用于航空航天和汽车领域^[2]。合金中Al元素对镁合金抗腐蚀性能的影响主要取决于其在合金中的含量、α-Mg相中的分布以及β-Mg₁₇Al₁₂相的形貌和数量。Mg-Al合金表面膜富铝,Al₂O₃富集使钝化膜抗腐蚀能力提高^[3,4]。然而,Al在合金中分布极不均匀,在晶粒内部存在正偏析现象,腐蚀优先发生在贫铝区。对于β-Mg₁₇Al₁₂相,当其体积分数小时,可作为原电池阴极,加速镁合金腐蚀;当其体积分数大时,可作为腐蚀阻挡层,阻碍腐蚀的扩散,降低腐蚀速率^[5]。

目前,提高镁及镁合金抗腐蚀性能的方法主要有涂层技术、表面处理技术和合金化工艺^[6]。涂层技术和表面处理技术流程长、工序复杂,生产成本也相应提高,相比之下,合金化技术优势明显,逐渐受到人们的关注,尤其是稀土元素作为合金化元素时。当前添加稀土(RE)来提高镁合金抗腐蚀性能已成为有效途径之一。此外,添加RE后,合金高温机械性能也同时得到改善。在含Cl^-环境中,Mg-Al合金中添加少量的RE,腐蚀速率就可降低至50%~95%。RE元素改善Mg-Al合金抗腐蚀性能,通常有以下几点原因:稀土元素具有净化熔体,与杂质元素形成中间化合物而被去除^[7];稀土元素能够结合Al元素形成Al-RE相,减少β-Mg₁₇Al₁₂相,抑制微电偶腐蚀^[8,9];稀土元素能够细化晶粒,改善β-Mg₁₇Al₁₂相结构^[10];稀土元素能够阻碍保护膜水化作用,提高表面膜的稳定性能^[11]。

本文通过静态腐蚀失重法和电化学测试方法研究稀土Sm对AZ92合金微观组织和耐蚀性能的影响,探讨稀土元素Sm对AZ92合金腐蚀机制。

1 实验

制备AZ92-x Sm合金所用原料分别为纯镁锭(99.95%),纯铝块(99.95%),锌棒(99.99%),Mg-10Mn(%)以及Mg-30Sm(%)中间合金。采用中频感应炉熔炼,氩气保护。按纯镁锭、铝块、中间合金、锌块的顺序依次加入到不锈钢坩埚中,740℃保温30 min,浇注到预热为200℃的铸模中,合金随炉冷却到室温。

合金预设成分及通过电感耦合等离体发射光谱仪(ICP-AES)分析各合金元素实际含量结果如表1所示。

腐蚀速率采用静态失重法,腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液。试样尺寸为20 mm×15 mm×2 mm,试样表面经金相砂纸逐级打磨后,用丙酮溶液超声清洗、冷风吹干,用精度为万分之一的电子天平称重后,悬挂在体积为400 ml的腐蚀溶液中,实验温度为室温(25℃)。试样分别经18,72 h后取出,用200 g·L^-1Cr O₃+10 g·L^-1AgNO₃水溶液浸泡5~10 min,清除腐蚀产物,并用无水乙醇和去离子水冲洗试样表面,冷风吹干称重,计算试样腐蚀速率,实验结果取3次平行实验的平均值。使用日立UC1510型扫描电镜及能谱仪观察合金显微组织,并分别进行成分辅助分析。合金中物相在D/Max-2400型X射线衍射仪进行衍射相分析,实验条件为:Cu靶Kα线,电压为40 k V,测量角度误差小于0.02(°)。采用法国VSP电化学工作站进行开路电位(OCP)、极化曲线(LP)及交流阻抗(EIS)分析。参比电极为232型饱和甘汞电极(0.241V)、辅助电极为铂电极,工作面积为25 mm×25mm×0.125 mm,电解质为3.5%Na Cl水溶液,极化曲线及交流阻抗分析分别在试样浸泡1 h后进行,极化扫描速率为1 m V·s^-1,扫描范围为-1.8~-1.3 m V,交流阻抗频率范围为100 k Hz~0.01Hz,扰动电压为10 m V,测试温度为25℃。

表1 合金成分设计及元素实际分析结果(%,质量分数)Table 1 Nominal component and practical element analysis results of different alloys(%,mass fraction) 下载原图

表1 合金成分设计及元素实际分析结果(%,质量分数)Table 1 Nominal component and practical element analysis results of different alloys(%,mass fraction)

2 结果与讨论

2.1 合金物相及微观组织分析

对各个合金样品进行XRD分析,X射线衍射图谱对比如图1。通过XRD分析可以看出,未添加稀土元素Sm时,合金中主要物相为:α-Mg,β-Mg₁₇Al₁₂;添加稀土Sm元素后,合金中的主要物相结构并未发生大的改变,主要物相仍为α-Mg,β-Mg₁₇Al₁₂,但不同的是当Sm含量为0.5%及以上时,AZ92合金出现Al₂Sm新相。

图1 合金XRD分析图Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns for alloys

(1)AZ92;(2)AZ92-0.1Sm;(3)AZ92-0.5Sm;(4)AZ92-1.1Sm

图2为铸态AZ92-x Sm合金光学显微组织。其中图2(a)(AZ92)合金中的大块灰色区域是先共晶α-Mg固溶体,在先共晶α-Mg固溶体的晶界上的白色析出物,并具有黑色轮廓线相是非平衡凝固产生的β-Mg₁₇Al₁₂离异共晶体,而β-Mg₁₇Al₁₂周围的黑色组织是冷却过程中α-Mg过饱和固溶体析出的二次β-Mg₁₇Al₁₂相,由后面扫描电镜观察组织呈现层片状^[12]。图2(b),(c),(d)分别为添加稀土Sm后的金相微观组织,对比图2(a),可发现粗大枝状β-Mg₁₇Al₁₂组织枝臂逐渐消失,转变成细长岛状组织,沿晶分布更加均匀,而且β相周围共晶组织明显减少。许多文献^[13]研究表明β相电位比基相电位高,表面容易形成钝化膜,因而β相在腐蚀过程中具有双重作用。当β相体积分数不大,且分布不连续时,则β相的电偶腐蚀加速效应起主导作用,当β相的体积分数较多且分布均匀连续时,β相则主要起到腐蚀阻挡作用^[14]。

图2 铸态AZ92-x Sm合金光学显微组织Fig.2 Optical microstructure of as-cast AZ91-x Sm alloys

(a)AZ92;(b)AZ92-0.1Sm;(c)AZ92-0.5Sm;(d)AZ92-1.1Sm

通过扫描电镜观察不同合金的微观结构,如图3所示,对不同合金的主要析出相进行EDS扫描,各点元素含量结果列表2所示。对比图3中a,d点,合金加稀土Sm后,α-Mg基体中Al元素含量增加,含有少量的Sm原子。Sm原子取代Mg原子固溶于Mg基体中,由于Mg,Sm原子半径(R_Mg=0.1598 nm,R_Sm=0.259)^[15]相差较大,有利于阻碍原子脱臼和晶内原子扩散行为^[16]。根据EDS结果,进一步确定晶粒边界块状析出物为β-Mg₁₇(Al/Zn)₁₂,结合前面XRD,其中Zn主要是替换Al原子,未形成新相。除β相外,AZ92合金出现少量亮白色不规则颗粒Al-Mn相。添加稀土Sm后,除了固溶于Mg基体外,多余的Sm原子主要和合金中Al,Mn原子相结合,形成Al-Mn-Sm相和AlSm相。这些含Sm中间相的形成消耗部分Al原子,减少了β-Mg₁₇Al₁₂相的体积分数,从而使β相细化,分布均匀不连续。多边形颗粒Al-Sm相主要分布在晶粒边界及晶内,大小约为5μm,结合前面XRD和Al-Sm二元相图^[17],确定为Al₂Sm相。

稀土元素具有很强的化学活性,在AZ92镁合金中添加稀土Sm后,Sm会和Mg,Al元素形成Mg-Sm,Al-Sm中间化合物。中间相形成难易程度主要取决于各原子之间的电负性差值,即原子之间电负性差值越大,形成中间相的趋势越大。合金中各元素之间的电负性及差值如表3所示^[17],可知Al/Sm电负性差值均大于Mg/Al和Mg/Sm原子间的电负性,因而在AZ92镁合金中添加稀土Sm,优先结合Al原子形成Al-Sm中间相。

表2 不同物相的元素组成(%,质量分数)Table 2Elemental composition of different phases(%,mass fraction) 下载原图

表2 不同物相的元素组成(%,质量分数)Table 2Elemental composition of different phases(%,mass fraction)

图3 铸态AZ92-x Sm合金扫描电镜(SEM)显微组织Fig.3 Scanning electron microstructure of as-cast AZ91-x Sm alloys

(a)AZ92;(b)AZ92-1.1Sm

表3 各元素之间的电负性关系Table 3 Electronegative relation of different elements 下载原图

表3 各元素之间的电负性关系Table 3 Electronegative relation of different elements

2.2 腐蚀失重实验

图4为稀土Sm对AZ92镁合金浸泡在3.5%Na Cl溶液中腐蚀速率的影响,浸泡时间分别为18,72,240 h。含Sm镁合金腐蚀速率均小于无稀土Sm的AZ92合金,表明稀土Sm能够显著提高AZ92镁合金抗腐蚀性能。当稀土Sm含量为0.5%时,AZ92合金抗腐蚀性能趋于最佳。

2.3 电化学测试实验

2.3.1 开路电位测试

铸态AZ92-xSm镁合金浸泡在3.5%NaCl溶液中的电位随时间变化的关系如图5。开路电位随时间变化趋势基本相同,均随时间的推移,合金开路电位呈现波动上升,经过几分钟后,开路电位下降,下降到一定值后继续反弹上升,最后开路电位上升到维持在某值上下波动。但不同成分合金开路电位随时间变化有所区别:不含稀土的AZ92合金开路电位在10 min前快速上升,后缓慢上升。含稀土AZ92合金经过较短时间,开路电位就维持在某值上下波动,表明稀土能够提高镁合金钝化能力,较短时间内形成具有保护性的腐蚀产物层。AZ92-0.5Sm合金达到稳定值所需时间小于其他合金,1 h后,AZ92-0.5Sm合金和AZ92-0.1Sm合金开路电位值基本相同,但AZ92-0.1Sm合金波动幅度大于AZ92-0.5Sm合金,表明AZ92合金浸泡在3.5%Na Cl溶液,开始发生化学反应,镁合金溶解形成Mg²⁺,当溶液中Mg²⁺达到饱和时,镁合金表面溶解生成Mg(OH)₂和Mg O产物,覆盖镁金属表面,从而部分阻碍镁溶解,开路电位正移。当溶液中含有Cl^-,表面腐蚀产物吸附Cl^-,逐渐渗入腐蚀产物层,形成可溶性氯化物(MgCl₂+Mg_x(OH)_yCl_z),破坏腐蚀产物层的保护作用,新鲜的镁合金表面再次暴露水溶液中,开路电位负移,溶解速率加快,表面重新形成腐蚀产物层,导致开路电位在一定值上下波动^[18]。波动幅度越大,表面膜层稳定性越差。开路电位高,从热力学上表明添加稀土能够提高AZ92镁合金表面膜层稳定性,但过量的稀土反而使AZ92镁合金电位负移,热稳定性降低。

图4 稀土Sm对AZ92合金腐蚀速率的影响Fig.4 Effect of rare earth Sm on corrosion rate of AZ92 alloy

图5 AZ92-x Sm镁合金在3.5%Na Cl溶液中的开路电位Fig.5 OCP of as-cast AZ92-x Sm alloy in 3.5%Na Cl solution

2.3.2 动极化曲线

铸态AZ92-x Sm镁合金在3.5%Na Cl水溶液中的动极化曲线如图6所示。从图6可知,AZ92合金中添加少量稀土Sm,相对于未添加稀土的AZ92镁合金,自腐蚀电位向正方向偏移,从热力学层面反应少量的稀土Sm能够提高AZ92抗腐蚀性能,但AZ92合金稀土含量为1.1%,自腐蚀电位负移,表明过量的稀土恶化AZ92合金的抗腐蚀性能。稀土Sm能够使AZ92合金自腐蚀电位负移,其主要原因有两点:首先,稀土Sm能够改变镁合金组织和净化合金熔体作用,如杂质元素Fe,H和O,阻碍阴极表面发生镁溶解和氢气析出^[19]。其次,根据前面所述,Sm能够提高镁合金表面浸泡腐蚀介质中膜层的保护性。但对于镁合金,保护膜致密度小于1,表面容易发生局部腐蚀。镁合金中固溶少量Sm,提高表面膜的稳定性。综上所述,Sm提高镁合金自腐蚀电位正移,从热力学看,提高了AZ92镁合金抗腐蚀性提高。

图6 AZ92-x Sm镁合金在3.5%Na Cl溶液中极化曲线Fig.6Polarization curves of AZ92-x Sm alloys in 3.5%Na Cl solution

I_corr值反应了合金腐蚀速率,根据表4中的I_corr值,可知Sm使AZ92合金自腐蚀电流下降,腐蚀速率降低^[20]。另外,从极化曲线可以看出,在阳极极化过程中,所有合金都出现点蚀电位,电流密度急速增大。通常情况下,合金表面钝化膜局部抗腐蚀能力可由E_pit和E_corr差值来比较。因此,根据表4中E_pit-E_corr值,随着Sm含量的增加,AZ92镁合金表面钝化膜抗局部腐蚀能力增加,从而阻挡AZ92合金腐蚀。然而,过量的稀土Sm,使合金中β相数量减少,分布不连续,降低合金表面膜的致密性,导致合金表面钝化膜抗局部腐蚀能力下降。当稀土含量为0.5%,AZ92合金抗局部腐蚀能力趋于最强。

表4 AZ92-x Sm合金极化曲线的E_corr,I_corr,E_pit拟合结果Table 4E_corr,I_corr,E_pitvalues of AZ92-x Sm alloys de-rived from polarization curves 下载原图

表4 AZ92-x Sm合金极化曲线的E_corr,I_corr,E_pit拟合结果Table 4E_corr,I_corr,E_pitvalues of AZ92-x Sm alloys de-rived from polarization curves

2.3.3 交流阻抗测试

为了研究稀土Sm对AZ92镁合金抗腐蚀性能的影响,对AZ92-x Sm合金在3.5%NaCl溶液进行交流阻抗分析,奈奎斯特图如图7所示。从图7中可以看出,在3.5%NaCl溶液中,含Sm与不含Sm镁合金阻抗谱图形状相似,都具有一个高频容抗弧和一个低频容抗弧。高频容抗弧是由Mg基底和溶液界面产生的双电层引起,中低频容抗弧主要是由合金表面腐蚀产物层中传质过程引起。许多镁合金科研人员研究不同镁合金的奈奎斯特曲线,认为高频容抗弧半径越大,合金腐蚀速率反而越小,即抗耐蚀能能越好^[21]。因而,合金Sm含量为0.5%时,合金在相同的腐蚀环境中抗腐蚀性能趋于最佳,此结果与失重腐蚀结果相吻合。