稀有金属 2006,(03),380-384 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.026
DMFC甲醇渗透问题的研究进展
李新海 张云河
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083
摘 要：
直接甲醇燃料电池 (DMFC) 是一种不需要燃料重整器而以甲醇直接进料的电化学装置。DMFCs的技术水平目前处于大规模商业化的准备阶段。鉴于DMFC商业化的主要障碍之一是甲醇渗透问题, 全面解决甲醇渗透问题取决于许多因素, 重点有以下几个方面: (1) 改进电解质隔膜性能, (2) 控制甲醇进料浓度, (3) 改善电极催化活性, (4) 改进MEA的结构及电池组装技术, (5) 用其他醇取代甲醇, (6) 用阴离子交换膜取代Nafion膜开发碱性DMFC。提供一种质子传导率高, 而又能显著降低甲醇渗透率的新型质子膜是上述诸因素中最有效的措施之一。
关键词：
燃料电池 ;DMFCs ;甲醇渗透 ;
中图分类号： TM911.4
收稿日期： 2005-07-04
Status of Development of Reducing Methanol Crossover in DMFC
Abstract：
A direct methanol fuel cell (DMFC) is an electrochemical device in which the methanol is fed directly into the fuel without any fuel reformer.The current DMFC performance level is in the preparatory stage to enter the mass market, however, at present, methanol crossover from the anode to the cathode appears to be a primary limitation to commercialization.Overall solving the methanol crossover depends on several factors, of which the most important are: (1) improving electrolyte membrane, (2) controlling the concentration of methanol, (3) improving electro-catalytic activity of electrode, (4) improving structure of MEA and fabrication of cell, (5) replacing methanol with other alcohols, (6) replacing Nafion membrane with anion exchange membranes to exploit DMAFC.It is one of the most effective measures to provide a proton conducting membrane which has high ionic conductivity and at the same time can remarkably decrease the methanol crossover among the factors above-mentioned.
Keyword：
fuel cell;DMFC;methanol crossover;
Received： 2005-07-04
由于能源危机及环保压力的增大, 世界各国均斥巨资致力于燃料电池的开发研究
[1 ]
。 直接甲醇燃料电池 (DMFC) 作为燃料电池的一种, 由于它直接以甲醇 (水) 溶液为燃料, 不需要重整制氢及净化装置, 可以在常温下运行, 整个系统结构紧凑, 成本低; 因此成为目前燃料电池研究中的一个亮点。 美国、 日本、 德国、 韩国等相继报道了他们在DMFC的实用化研究方面取得的显著进展, 开发了自呼吸模式的DMFC, 电池功率从1～2 W到几十W, 可用做小型移动电源。 同时还开发了满足特殊市场需求的在高温、 高氧压下运行的DMFC系统
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
。
DMFC商业化的一个主要技术障碍在于燃料甲醇由于浓差扩散和电迁移阳极渗透至阴极, 在阴极发生电化学氧化, 并与氧的电化学还原构成短路电池, 在阴极形成混合电位, 从而降低DMFC的开路电压及电池的电流效率
[10 ]
。 如果能排除甲醇渗透, 燃料利用效率可达2200或1750 Wh·L-1
[5 ]
, 所以DMFC能够达到实用化的准备阶段与解决甲醇渗透方面的研究进展密切相关。
1 电解质隔膜性能的改进
电解质隔膜是DMFC的关键材料。 目前主要应用Nafion质子交换膜, 但Nafion膜的甲醇渗透量大, 因此围绕DMFC进行的隔膜研究主要是解决既要降低甲醇渗透, 又要保持高的质子迁移性能。 其研究途径有两条, 其一是对Nafion膜进行表面改性, 其二是研制新型电解质膜, 文献
[
10 ,
11 ]
对此进行了初步归纳。
Stuttgart大学开发了两种具有不同交联度的聚芳基共混膜
[12 ]
。 通过测定甲醇在这两种膜及Nafion膜中的扩散系数, 发现甲醇在Nafion膜中的扩散系数比在新合成的膜中的扩散系数高2～2.5倍。 根据这些研究结果, 该校正在进行进一步减少甲醇渗透的聚合物膜的研究。
Chang等
[13 ]
也发表了类似的论点, 他们认为利用改变交联聚合物结构或利用无机第二相形成杂化膜, 制造有合适微结构的膜可能减少甲醇的渗透。 在他们研制的小型DMFC中就应用了他们自行开发的杂化膜, 这种杂化膜使甲醇渗透下降20%～40%, 而维持离子电导不变。
Kim等
[14 ]
成功地制备了层状复合聚电解质膜。 所试验的各种层状膜均比单一Nafion膜做成的DMFC的电流密度要高。 这种复合膜在高达130 ℃下具有持续高的性能, 而用单一Nafion膜做成的DMFC的性能却急剧下降。
Peled等
[15 ]
用PVdF (聚偏氟乙烯) 和SiO2 陶瓷纳米粉及一种酸制成了具有纳米孔径 (典型孔径1.5 nm) 的质子导电膜 (NP-PCM) , 其厚度为100～240 μm, 这种杂化膜相比Nafion膜成本下降约两个数量级, 甲醇渗透率降低一个数量级, 而导电性提高了近4倍, 且允许使用便宜的催化剂和金属构件。
GKSS研究中心与Porto大学联合对用ZrO2 杂化的磺化聚乙醚乙酮 (SPEEK) 无机-有机膜正在进行系统的开发研究
[16 ,17 ]
, 说明无机-有机复合膜也是一条很重要的技术途径。
Yoon等
[18 ]
则研究了用溅射法在Nafion膜上镀Pd, Pd膜好像是甲醇溶透的壁垒, 它完全不让甲醇渗透, 但降低了质子导电, 因而未能达到显著增加电池性能的目的。 Hejze等
[19 ]
用非电沉积法成功地在Nafion117膜上镀上了薄层Pd, Pd层对Nafion 有很好粘附性能, 且镀层无裂纹。 研究结果表明, 与未镀Pd的Nafion膜比较, Nafion/Pd复合膜能显著减少甲醇渗透, 从而提高电池的性能。
2 控制使用甲醇浓度
因为低碳醇或多或少会透过Nafion膜, 为了减少甲醇渗透, 工艺上的一个措施是控制阳极室进料浓度, LANL
[2 ]
的措施是, 将阴极排出的液态水回流进入阳极入口, 用甲醇浓度传感器控制阳极入口溶液甲醇浓度至适当水平。 研究结果表明, 为了减少甲醇渗透, 作为汽车动力源, 用泵输送甲醇时, 使用的甲醇浓度不能超过1 mol·L-1 (3%) 。 通过控制阳极料液中甲醇浓度, 甲醇渗透率能大幅度降低达50%, 甚至还要高, 燃料利用率达80%～90%, 甚至更高
[3 ]
。 但低甲醇浓度又会引起阳极的扩散过电位增加, 从而使电池的电压降低, 因此作为汽车动力源的DMFC, 选择合适的甲醇浓度以及操作温度非常重要, 如果甲醇渗透率为零, DMFC的电压可达到相应PEMFC的75%
[20 ]
。
3 改善电极的电催化活性
如果能提高阳极电催化活性, 则可提高甲醇氧化速度, 这相当于降低进料甲醇浓度, 故也可以降低甲醇的渗透量。 阳极电催化活性强还可以降低CO等氧化中间产物对阳极催化剂的毒化作用。 关于电极催化剂的研究一直是一个非常活跃的领域, 彭程等
[21 ]
曾对电催化剂的研究状况作过初步的归纳。
如何提高现有Pt-Ru催化剂的催化活性自然是一直被关注的问题。 Cao
[22 ]
等研究了阳极电催化剂表面组成的影响, 在Pt黑上用直接表面还原沉积Ru (ad) 的方法制备了一系列Pt-Ru (ad) 阳极电催化剂, 与工业上用的Johnson Matthey Pt-Ru合金电催化剂相比, 在Pt-Ru (ad) 的比表面积仅为它的40%情况下, 其最大电能密度可达到它的70%。 说明Pt-Ru (ad) 活性比Pt-Ru合金大。 研究结果表明Pt-Ru (ad) 纳米颗粒催化剂有望成为DMFCs的实用阳极催化剂。 Sarma等
[23 ]
的研究表明在制备电催化剂时, 添加适量Nafion能增加甲醇的电氧化活性, 即使在低甲醇浓度下也是如此。 Kuk等
[24 ]
应用转化同时沉积法制备纳米Pt-Ru催化剂, 用这样的方法可得到对甲醇氧化有高催化活性的催化剂。 这一实验结果尚需在安有Nafion膜的DMFC电池中进行试验, 以检查其工业实用价值。
Arup等
[25 ]
研究了用钾蒸汽使石墨板膨胀20%, 然后在这种膨胀石墨电极上镀Pt, 这种电极比普通石墨板上镀Pt的电极, 在氧化甲醇等醇燃料时, 有较好的电化学行为, 有望用于燃料电池。
Chen等
[26 ]
研究了电催化剂负载与使用甲醇浓度之间的最佳关系。 检查了电极上电催化剂负荷量、 电催化层的组成与厚度的影响, 发现能量密度更多是受Pt负载影响, 而不是Pt-Ru负载影响, 如果在电极上的贵金属负载适当增加 (如5 mg·cm-2 ) , 则甲醇的使用浓度可适当增加。 增加电催化剂浓度, 会稍微增加能量密度, 但当催化剂层厚度一定时却会显著降低比能量密度。 随着Pt负载增加, 活化极化减少, 甲醇渗透速度在高电流密度时降低。 根据他们的研究结果可以推断, 使用具有现行工业催化剂的MEA, 在甲醇浓度6%时的最大能量密度大约为20 mW·cm-2 (22 ℃) 。
研究用四元或三元合金催化剂代替现行的二元合金催化剂也是一个活跃的领域。 Yang等
[27 ]
用氧化物热分解法在不同类型的钛网上制备了Pt与PtRuSn催化剂, 在双层钛网上沉积的电催化剂对于甲醇电氧化显示了比碳支撑阳极更大的活性, 有可能用作DMFC的阳极。 添加Sn可以降低PtRu混合催化剂的颗粒大小, 因而增加对甲醇的电氧化活性。 大连化物所研究了PtSn阳极中Sn含量对燃料电池性能的影响, 对DMFC的阳极电催化研究也有参考意义
[28 ]
。
甲醇渗透还会导致阴极性能衰退, 因此研究改进阴极电催化剂的还原性能及对甲醇的相容性同样是DMFC商业化的重要措施, 研究表明Fe和Co的四甲氧基苯基卟啉化合物 (Fe-TMPP, Co-TMPP) 以及它们的衍生物表现出最强的活性, 并且它们还表现出很好的还原选择性; RhRu5.9 S4.7 的阴极催化剂具有很好的还原活性和甲醇相容性, 二元合金中Pt-Co/C催化剂表现出最高的氧还原活性
[19 ]
。 Yu等
[29 ]
研究了用于DMFCs的CeO2 -Pt/C阴极催化剂。 在低氧压 (≤0.06 MPa) 条件下及1% CeO2 掺杂的40%的Pt/C显示具有最好的性能。 其电阻小于常规的Pt/C电极。 铈负荷增加导致相反的影响。
4 MEA结构及电池组装技术的改进
Shul等
[30 ]
对MEA进行了改进, 在阳极与阴极上各增加一个低渗透性的微孔支撑层, 由于提高了传质阻力, 故提供了一个有效的减少甲醇渗透的方法。 这种新方法的优点是: (1) 允许使用薄的膜, 从而降低电池的欧姆电阻; (2) 允许使用高浓度的甲醇燃料。 使用这种MEA的电池在甲醇浓度为2 mol·L-1 , 预热温度85 ℃, 电压为0.302 V时, 输出能量为93 mW·cm-2 。 这种低渗透性微孔支持层用20%FEP防湿碳纸 (Toray090, E-Tek) 制造, 其厚度为0.26 mm。 将含Vulcan XC72R炭黑及40%的Teflon (TFE30, Dupont) 混合溶液涂覆在碳纸上, 形成的微孔层, 碳及Teflon负载各为2 mg·cm-2 。 阳极催化层负载有未支撑的Pt/Ru黑和Nafion, 其量分别为4和1 mg·cm-2 。 阴极催化层负载碳支撑的Pt和Nafion, 其量分别为1.3及1 mg·cm-2 。 催化电极被热压到预处理的Nafion112膜上, 制成MEA
[27 ]
。 另外人们还进行了其他方面的一些新的尝试, 例如Bettelheim等
[31 ]
研究在阴极表面涂覆双层苯胺-2磺酸/聚四邻氨基苯咔啉, 则可不用Nafion类的电解质隔膜, 此时的DMFC可在较低的输出电流下工作。 魏昭彬
[10 ]
以薄层亲水催化层加常规厚层电极制备双层催化层电极与Nafion115膜构成MEA, 与按同样工艺制备的仅由常规厚层催化层电极构成的MEA, 在相同的运行条件下, 电池性能及连续运行的稳定性均得到了改进。 Shimizu等
[8 ]
的研究表明通过对不锈钢网状集流片采用镀金处理, 其峰值能量密度提高约2倍, 开路电压在动力学范围内增加了50 mV; 同时他们通过对甲醇容器进行特殊处理, 使甲醇更流畅地流向阳极, 电池性能得到了进一步的提高。
5 解决甲醇渗透问题的尝试
使用Nafion质子交换膜时, 甲醇由阳极渗透到阴极的现象, 从理论上说不可避免, 以上的措施只能是减少这种渗透或者减轻渗透带来的负面效应, 因此人们作了一些新的尝试。 归纳起来, 有两方面的工作。
5.1 用其他醇取代甲醇
Shul等
[30 ]
比较了不同醇类渗透过Nafion 膜的速度。 发现醇分子结构影响它们的渗透速度, 醇分子结构变复杂时, 渗透速度降低, 电池性能提高。 提出可能用2-丙醇开发另一种直接醇燃料电池。
Peled等
[15 ]
利用乙二醇 (EG) 取代甲醇, 用他们开发的NP-PCM 膜开发的DEGFC燃料电池, 在膜厚100 μm时, 最大能量密度为300 mW·cm-2 , 也比采用Nafion 115膜的DMFC 的260 mW·cm-2 为高。 其他醇尽管由于渗透速度降低, 可以提高电池性能, 但是否会引发其它系列的新问题还是一个未知数。
5.2 用阴离子交换膜取代Nafion 阳离子交换膜
因为在碱性介质中甲醇氧化速度比在酸性介质中要快。 在碱性介质中是OH- 基团导电, 与质子导电方向相反, 故电渗透力方向相反, 从而可降低甲醇渗透速度。 在碱性介质中, 阳极氧化醇和阴极还原氧的催化活性及反应动力均比在酸性介质中显著提高。 另一个优点是在碱性介质中甲醇氧化催化剂有较少的结构敏感性, 所以可以用较便宜的催化剂, 例如Ni与Ag, 因此提出了直接甲醇碱性燃料电池 (DMAFC) 的概念。 Yu等
[32 ]
利用电渗析脱盐的一种阴膜MORGANE-ADP (Solvay.S.A) 作为隔膜, 仍采用碳支撑的Pt催化剂, 热压制备MEAs, 并研究了DMAFC的性能。
Abdel等
[33 ]
则研究了在碱性介质中Ni作为甲醇氧化的电催化剂。 发现在1 mol·L-1 KOH中未修饰的石墨电极对甲醇氧化反应无活性, 借助于电沉积法使Ni分散在石墨中而对甲醇氧化有催化活性, 而块状的Ni却无催化活性。 被Ni修饰的石墨电极可以得到超过150 mA·cm-2 的高电流密度。 他们又进一步研究证明Ni与Ru共沉积在石墨电极上, 对在氢氧化钾溶液中氧化甲醇有催化活性
[34 ]
。
6 结 语
DMFCs在作为汽车的动力源及手机、 笔记本电脑等小功率电器设备的电源方面具有很大的吸引力。 在这一领域进行的大量研究工作, 使它初步具备了工业应用的条件, 可以预见, 在不久的将来DMFCs将大规模进入市场。
尽管如此, 现有的工作还表明, 作为汽车的动力源的DMFCs与锂电池替代品的小型电源的DMFCs有许多不同之处, 仍存在相当多的课题需要深入探讨研究。 就解决甲醇渗透问题而言, 寻求一种质子传导性高, 对有机燃料阻隔作用强, 同时成本低廉的电解质隔膜应是始终追求的目标。 解决甲醇渗透问题, 几乎涉及醇类直接燃料电池各方面的工作, 在实际工作中我们认识到电池的实际操作条件, 比如甲醇的浓度与进料方式、 电池的工作温度及氧气压力都对甲醇的渗透有影响, 现阶段我们正利用已有的条件, 研究最佳的操作模式, 提高电池性能, 从而将这方面的工作提升到一个新的水平。
参考文献
[1] 隋智通, 隋升, 罗冬梅, 编著.燃料电池及其应用[M].北京:冶金工业出版社, 2004.73.
[2] 王凤娥.直接甲醇燃料电池的研究现状及技术进展[J].稀有金属, 2002, 26 (6) :497.
[3] Thomas S, Ren X M, Gottesfeld S.Direct methanol full cells:progress in cell performance and cathode research[J].Elec-trochimica Acta, 2002, 47:3741.
[4] Ren X M, Zelenay P, Thomas S, et al.Recent advances in di-rect methanol fuel cells at loss Alamos national laboratory[J].Power Sources, 2000, 86:111.
[5] Patil A S, Dubois T G, Sifer N, et al.Portable fuel all systemsfor Americas army:technology transition to the field[J].PowerSources, 2004, 136:220.
[6] Xie C G, Bostaph J, Pavio J.Dvelopment of 2 W directmethanol fuel power source[J].Power Sources, 2004, 136:55.
[7] Ha H Y, Cha S Y.Performance of the DMFCs for portablePower applications[A].2000 Fuel Cell Seminar Abstracts[C].October 30-November 2, Porland, OR, 2000.175.
[8] Shimizu T, Momma T, Mohamedi M, et al.Design and fabri-cation of pumpless small direct methanol fuel cells for portable ap-plications[J].Power Sources, 2004, 137:277.
[9] Baldauf M, Preidel W.Status of the development of a directmethanol fuel cell[J].Power Sources, 1999, 84:161.
[10] 衣宝廉著.燃料电池———原理、技术、应用[M].北京:化学工业出版社, 2003.336.
[11] Lu G Q, Wang C Y.Electrochemical and flow characterizationof a direct methanol fuel cell[J].Power Sources, 2004, 134:33.
[12] Meier F, Kerres J, Gerhert E.Methanol diffusion in waterswollen ionomer membranes for DMFC applications[J].Mem-brane Science, 2004, 241:137.
[13] Chang H, Kim R, Cho J H, et al.Materials and processes forsmall fuel cells[J].Solid State Ionics, 2002, 148:601.
[14] Kim H J, Shul Y G, Han H S, et al.Nafion-Nafion/polyvinli-dene fluoride-Nafion laminated polymer membrane for directmethanol fuel cells[J].Power sources, 2004, 135:66.
[15] Peled E, Livshits, Duvdevani T, et al.High-power directethylene glycol fuel cell (DEGFC) based on nanoporous proton-conducting membrane (NP-PCM) [J].Power Sources, 2002, 106:245.
[16] Siwa V S, Ruffmann B, Sliva H, et al.Proton electrolytemembrane properties and direct methanol fuel call performance (Ⅰ) [J].Power Sources, 2005, 140:34.
[17] Siwa V S, Ruffmann B, Sliva H, et al.Proton electrolytemembrane properties and direct methanol fuel cell performance (II) [J].Power Sources, 2005, 140:41.
[18] Yoon S R, Hwang G H, Cho W I, et al.Modification of poly-mer electrolyte membranes for DMFCs using Pd films formed bysputtering[J].Power Sources, 2002, 106:215.
[19] Hejze T, Gollas B R, Sauerbrey R K, et al.Preparation of Pd-coated polymer electrolyte membranes and their application in di-rect methanol fuel cells[J].Power sources, 2005, 140:21.
[20] Dohle H, Von Andrian S, Divisek J, et al.Development andprocess analysis of direct methanol fuel cell systems[A].2000Fuel Cell Seminar Abstracts[C].October 30-November 2, Por-land, OR, 2000.122.
[21] 彭程, 程璇, 陈琳, 等.DMFC中电催化剂的研究进展[J].电池, 2004, 34 (2) :123.
[22] Cao D X, Bergens S H.Pt-ruadatom nanoparticles as anodecatalysts for direct methanol fuel cells[J].Power Sources, 2004, 134:170.
[23] Sarma L S, Lin T D, Tsai Y W, et al.Carboa-supported Pt-Ru catalysts prepared by the Nafion stabilized alcohol-reductionmethod for application in direct methanol fuel cells[J].PowerSources, 2005, 139:44.
[24] Kuk S T, Wieckowski A.Methanol electrooxidation on plat-inum spontaneously deposited on unsupported and carbon-support-ed ruthenium nanoparticles[J].Power Sources, 2005, 141:1.
[25] Arup B, Ashoke H, Someswar C, et al.Expanded graphite asan electrode material for an alcohol fuel cell[J].Power Sources, 2004, 136:208.
[26] Chen C Y, Yang P, Lee Y S, et al.Fabrication of electro-cata-lyst layers for direct methanol fuel cells[J].Power Sources, 2005, 141:24.
[27] Yang L X, Allen R G, Scott K, et al.A comparative study ofPt Ru and PtRuSu thermally formed on titanium mesh formethanol electro-oxidation[J].Power Sources, 2004, 137:257.
[28] Zhou W J, Song S Q, Li W Z, et al.Direct ethanol fuel cellsbased on PtSn anodes:the effect of Sn content on the fuel cellperformance[J].Power Sources, 2005, 140:50.
[29] Yu H B, Kim J H, Lee H I, et al.Development of nanophaseCeO2-Pt/C cathode catalyst for direct methanol fuel cell[J].Power Sources, 2005, 140:59.
[30] Shul Y G, Chu Y H, Lee C H, et al.Effect of crossover rateon direct alcohol fuel cell[A].2000 Fuel Cell Seminar Abstracts[C].October 30-November 2, Porland, OR, 2000.l193.
[31] Bettelhein A, Soifer L, Korin E, et al.Electropolymerizedporphyrin films as methanol barriers in direct methanol fuel cells[J].Electroanalytical Chemistry, 2004, 571:265.
[32] Yu E H, Scott K.Development of direct methanol alkaline fuelcells using anion exchange membranes[J].Power sources, 2004, 137:248.
[33] Abdel Rahim M A, Abdel Hameed R M, Khalia M W.Nickelas a catalyst for the electro-oxidation of methanol in alkaline medi-um[J].Power sources, 2004, 134:160.
[34] Abdel Rahim M A, Abdel Hameed R M, Khalia M W.Therole of a bimetallic catalyst in enhancing the electro-catalytic activ-ity towards methanol oxidation[J].Power sources, 2004, 135:42.
