简介概要

ZrNi基储氢合金表面化学镀钯膜的动力学机制

来源期刊：稀有金属2019年第7期

论文作者：向富乐郭秀梅武媛方王树茂蒋利军

文章页码：713 - 718

关键词：Pd膜;氚处理;化学镀;动力学;

摘要：采用低压吸氢材料吸收产氚装置尾气中微量的氚是捕捉氢同位素的有效方法, ZiNi基吸氢合金(Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4)低压循环吸氢性能良好,是一种有希望得到广泛应用的氚处理材料。采用化学镀方法在ZrNi基储氢材料表面制备一层致密钯膜可使材料在吸氢的同时,阻挡杂质气体（O₂, N₂）与基体的结合,是氚处理材料表面抗毒化改性的一个重要研究方向。以"敏化-活化"法为化学镀钯前处理工艺,通过超声清洗的方式改善了镀覆基底催化层分布状态,以此为基础进行钯膜镀覆,得到了致密均一的钯膜层。通过扫描电子显微镜（SEM）观察不同处理方式得到的活性催化层形态和不同镀膜反应时间得到的膜层形貌,分析钯膜生长的动力学机制符合"半球面自催化沉积"固/液相反应动力学模型。这对于获取致密均一,厚度适中的抗毒化钯膜层具有重要意义。

网络首发时间: 2018-03-27 16:34

稀有金属 2019,43(07),713-718 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18020007

ZrNi基储氢合金表面化学镀钯膜的动力学机制

向富乐郭秀梅武媛方王树茂蒋利军

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

摘要：

采用低压吸氢材料吸收产氚装置尾气中微量的氚是捕捉氢同位素的有效方法, ZiNi基吸氢合金 (Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4) 低压循环吸氢性能良好, 是一种有希望得到广泛应用的氚处理材料。采用化学镀方法在ZrNi基储氢材料表面制备一层致密钯膜可使材料在吸氢的同时, 阻挡杂质气体 (O₂, N₂) 与基体的结合, 是氚处理材料表面抗毒化改性的一个重要研究方向。以“敏化-活化”法为化学镀钯前处理工艺, 通过超声清洗的方式改善了镀覆基底催化层分布状态, 以此为基础进行钯膜镀覆, 得到了致密均一的钯膜层。通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察不同处理方式得到的活性催化层形态和不同镀膜反应时间得到的膜层形貌, 分析钯膜生长的动力学机制符合“半球面自催化沉积”固/液相反应动力学模型。这对于获取致密均一, 厚度适中的抗毒化钯膜层具有重要意义。

关键词：

Pd膜;氚处理;化学镀;动力学;

中图分类号： TG139.7;TQ153.19

作者简介：向富乐 (1990-) , 男, 陕西安康人, 硕士研究生, 研究方向:储氢材料, E-mail:xiang_fule@126.com;*郭秀梅, 副教授;电话:18612291978;E-mail:xiumei418@163.com;

收稿日期：2018-02-05

基金：国家科技部ITER计划专项项目 (2010GB113003) 资助;

Kinetic Mechanism of Electroless Palladium Coating on Surface of ZrNi Based Hydrogen Storage Alloy

Xiang Fule Guo Xiumei Wu Yuanfang Wang Shumao Jiang Lijun

Institute of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The use of low-pressure hydrogen-absorbing material to absorb trace tritium in a tritium production unitis was an effective way to capture hydrogen isotopes. A kind of ZiNi-based hydrogen-absorbing alloy (Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4) has good hydrogen absorption performance under low-pressure cycle and is a promising tritium treatment material. The preparation of a dense palladium membrane on the surface of ZrNi-based hydrogen storage material by electroless plating could prevent the binding of impurity gases (O₂, N₂) to the substrate while absorbing hydrogen, and it has become an important research direction as an anti-poisoning modification on the surface of the tritium-treated material. In this paper, the sensitization-activation method was applied to electroless palladium plating process, and the distribution state of the coating substrate was improved by ultrasonic cleaning. Based on this, a homogeneous and dense palladium film was obtained.The morphologies of the films with different active catalyst layers and different coating reaction times were observed by scanning electron microscope (SEM) , and the kinetics mechanism of the growth of palladium films was analyzed. The applicability of the “hemispherical autocatalytic deposition” solid/liquid reaction kinetics model to the palladium-coated membrane process was verified. This was of great significance for obtaining a dense, uniform and moderately anti-poisoning palladium layer.

Keyword：

Pd film; tritium treatment; electroless plating; kinetics;

Received： 2018-02-05

作为核工业中重要的一环, 产氚装置含氚尾气的处理回收问题是国内外很多科研机构的研究热点 ^[1] 。一些储氢合金具有低压可逆吸放氢性能, 采用低压吸氢材料吸收产氚装置尾气中微量的氚是捕捉氢同位素的有效方法之一 ^[2,3,4,5] 。北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所开发的ZrNi基吸氢合金 (Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4) 吸氢量约为1.97% (质量分数) , 室温吸氢平衡压为0.0244 Pa, 循环吸氢性能和高温抗岐化性能好, 可在负压、室温下与氢同位素结合生成金属氢化物, 实现对氢同位素的抽空捕捉 ^[6] 。由于目前产氚装置废气当中含有少量O₂和N₂等杂质气体, 吸氢材料在吸收氢同位素的同时, 这些杂质气体会使合金吸氢能力降低甚至完全丧失, 使得合金中毒 ^[7] 。对储氢合金表面修饰一层透氢合金膜来提高材料的抗中毒性能, 可达到分离纯化吸收氢同位素的目的。钯膜对氢具有非常好的选择渗透性, 在允许氢原子透过的同时, 阻止其他O₂, N₂等气体分子的透过, 从而被广泛的应用于氢分离领域 ^[8,9] 。在吸氢材料表面制备一层致密钯膜来阻挡杂质气体与基体的反应是近年来吸氢材料抗毒化处理的重要研究方向 ^[10,11] 。

化学镀法不需要复杂的设备, 容易在各种形状的载体上实现钯或钯复合膜层的沉积。要在ZrNi基合金表面包覆Pd膜, 采用化学镀方法可形成均匀、致密且与基体结合牢固的膜层 ^[12,13] 。化学镀法制钯膜的基本原理, 是借助于钯等金属络合物可控自催化氧化还原反应, 使还原的金属原子沉积在载体表面上。化学镀钯过程影响因素多, 工业化控制难度大 ^[14] 。深入研究化学镀方法制备金属镀层的工艺过程, 探究化学镀沉积金属的动力学规律, 是制备新镀层材料并实现产业化的重要理论基础。本文是在前人镀钯配方和工艺的基础上, 改善镀覆前基底活性催化层分布形态, 以此为基础进行钯膜镀覆, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察钯镀层不同沉积时间的形貌特征, 总结钯膜生长的动力学机制。这对于获取致密均一, 厚度适中的抗毒化钯膜层具有重要意义。

1 实验

为了方便对镀层进行表面和截面形貌分析, 将Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4合金铸块加工成20 mm×20 mm×1 mm薄片, 然后将薄片表面打磨平整光滑。施镀之前, 将样品依次置于丙酮和40%NaOH溶液中搅拌清洗, 除去表面油污。

化学镀钯采用敏化-活化法, 其主要工艺流程是: 粗化→敏化→活化→施镀。以稀氢氟酸作为粗化工艺试剂, 氟离子能够腐蚀ZrNi基合金表面, 溶解表面氧化层, 使新鲜金属表层露出, 提升后续敏化活化处理的效果。敏化处理使粗化后的基体表面吸附一层具有还原性二价锡离子Sn²⁺胶体, 以便在随后的活化处理时将钯离子还原为具有催化性能的钯原子。活化处理的目的是使活化液中的Pd²⁺被镀件基体表面的Sn²⁺离子还原成金属钯微粒并紧密附着于基体表面, 形成钯金属催化结晶中心, 使化学镀能自发进行。活化处理的反应式如下:

Sn²⁺+Pd²⁺→Sn⁴⁺+ Pd↓ (1)

在敏化活化以后, 将合金薄片浸入镀液中并保持54 ℃, 加入还原剂水合肼实施化学镀 (以2倍于Pd²⁺物质的量量取, 稀释20倍滴加) , 化学镀钯的反应式为:

2Pd²⁺+N₂H₄+4OH^-→2Pd+N₂↑+4H₂O (2)

所需药品和用量见表1和2。

以化学镀的方法在合金薄片表面镀钯膜后, 采用Hitachi S4800扫描电子显微镜 (SEM) 对膜的表面形貌进行分析, 采用能谱仪 (EDS) 对镀膜样品中元素含量和分布进行分析, 采用X射线衍射仪 (XRD) 对膜层进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 活性催化层对钯膜层的影响

将敏化后的合金薄片置于活化液后, 薄片四周边缘开始逐渐变黑, 生成附着在薄片表面的钯黑微粒, 并向中间扩散。重复3次敏化活化步骤可使钯活化层完全覆盖合金薄片表面。以此活化层为基底镀覆钯膜, 结果发现施镀20 min后镀液开始分解, 得到的钯膜并不平整光滑。

表1 化学镀钯前处理配方

Table 1 Pretreatment formulation of electroless palladium membrane

Composition	Fluorination liquid	Sensitization liquid	Activation liquid
HF/ (ml·L^-1)	1	/	/
KF/ (g·L^-1)	1	/	/
SnCl₂·2H₂O/ (g·L^-1)	/	5	/
PdCl₂/ (g·L^-1)	/	/	0.25
HCl/ (ml·L)	/	20	2.5

表2 钯镀液配方

Table 2 Formulation of palladium plating bath

Composition	Palladium plating bath	Electronating agent
PdCl₂/ (g·L^-1)	1	/
EDTA/ (g·L^-1)	50	/
NH₄Cl/ (g·L^-1)	50	/
Ammonia/%	50	/
N₂H₄·H₂O/%	/	80

通过SEM察活化层和相应镀钯膜层, 可以发现: 活化后的表面除了绒毛状凸起钯黑粒子, 还有一些大的树枝状物 (图1 (a) , 图1 (b) ) , 经EDS分析这些树枝状物发现钯的含量为99.32%, 其余为微量残留的锡元素 (图2) 。如果从截面进行形貌观察, 正是由于这些树枝状钯的存在, 使活化层表面非常不平整。相应得到的钯镀层也是不平整的 (图1 (c, d) ) 。

对活化后薄片进行超声清洗, 一些钯黑迅速脱落, 大约持续20 s后, 余下的活化层不再脱落。以此为基底进行镀覆钯膜, 钯层持续沉积, 可保证镀液1 h内不分解。

分别观察超声清洗后的活化层和相应的钯镀层形貌, 可以发现: 超声清洗后活化层上的树枝状钯粒子完全脱落, 留在基底齐整的绒毛状凸起钯粒子 (图3 (a, b) ) , 以此为基底得到的钯膜层也是平整的 (图3 (c, d) ) 。

图1 活化层表面和截面形貌以及相应镀层表面和截面形貌

Fig.1 Surface (a) and cross section (b) morphology of activated layer and surface (c) and cross section (d) morphology of corresponding palladium plating layer

图2 活化层表面能谱分析

Fig.2 EDS analysis of activated layer

可见, 这些树枝状的钯粒附着的并不牢靠, 如果不及时剥离, 在后续的施镀过程中, 极易随搅拌脱落至溶液中, 造成镀液的过早分解。

根据以上两组实验现象, 可以做出结论: 活化层是镀层的沉积基础, 镀层是以活化层催化中心为基点进行成核结晶, 活化层的均一程度直接影响镀层的平整度。

2.2 不同镀覆时间的钯膜形态

在改善了镀覆前基底催化层分布后, 进一步观察不同镀覆反应进度下, 膜层的形貌特征。化学镀反应开始时, 由于镀液中有络合剂和缓冲剂的作用, 在滴加还原剂水合肼后, Pd²⁺并不会立刻还原在活化层表面, 需经过一定的反应诱导时间 (约2 min) 。如果对施镀5, 10, 20, 30, 40, 50和65 min (此后镀液开始分解) 的镀层进行形貌观察, 结合对应时间的反应现象可以发现: 经过2 min诱导期后, 薄片表面有气泡生成, 这是钯开始析出的标志, 观察反应5 min (图4 (b) ) 和10 min (图4 (c) ) 得到的膜层可以看到, 此时钯的沉积主要是在活化层催化中心成核, 钯晶粒的长大并不明显, 得到的膜层还不能将活化层覆盖; 随着反应的进行, 薄片表面气泡出现更加剧烈, 活化层被钯层完全覆盖, 这时钯膜沉积是通过钯晶粒的长大实现的, 从反应20 min表面形貌图 (图4 (d) ) 可以看出, 晶粒呈半球状, 当粒径增长到一定程度时 (图4 (e) , 反应30 min) , 晶粒间的间隙被填充, 膜表面趋于平整; 此后晶粒进一步长大, 膜层持续变厚 (图4 (f) , 反应40 min) , 但50 min以后 (图4 (g) ) , 镀层厚度不再有明显增长, 薄片表面气泡不再产生, 直到65 min以后 (图4 (h) ) , 镀液开始分解。

图3 活化层表面和截面形貌以及相应镀层表面和截面形貌

Fig.3 Surface (a) and cross section (b) morphology of activated layer after ultrasonic cleaning) and surface (c) and cross section (d) morphology of corresponding palladium plating layer

图4 活化层, 镀钯5 min, 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min和65 min截面形貌

Fig.4 SEM images of cross section morphology of activation layer (a) , and layers with palladium plating 5 min (b) , 10 min (c) , 20 min (d) , 30 min (e) , 40 min (f) , 50 min (g) and 65 min (h)

图5 活化层, 镀钯5 min, 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min和65 min表面形貌

Fig.5 SEM images of surface morphology of activation layer (a) , and layers with palladium plating 5 min (b) , 10 min (c) , 20 min (d) , 30 min (e) , 40 min (f) , 50 min (g) and 65 min (h)

从表面形貌观察来看: 基体表面的半球状钯晶粒随镀膜时间增长而逐渐生长, 钯晶粒持续长大, 彼此相切时开始生成平整致密, 覆盖均匀的膜层。根据实验现象, 反应速率可概括为成核时反应缓慢, 晶粒长大时反应剧烈, 晶粒彼此相切铺满后反应速率迅速下降, 直到反应不再进行。可以用如图5的反应趋势图对钯膜沉积过程加以概括。

化学镀过程实际是液/固两相之间的反应过程, 液/固的反应速率不仅影响化学镀过程的速率, 还直接影响镀层的质量。如果把在固相基材表面化学镀纯金属的过程, 看成是镀液中金属离子在基材表面活性中心被还原成金属, 且随着镀覆时间的推移逐渐形成金属镀层这样一个过程, 就可以把水合肼 (联氨) 还原化学镀覆金属过程的机制分解为如下一些基本步骤:

图6 钯沉积量随时间变化趋势

Fig.6 Variation trend of palladium deposition with time

(1) 溶液中化学反应生成金属离子 (Meⁿ⁺) ; (2) 溶液中化学反应生成活性氢原子 (H^*) ; (3) 金属离子 (Meⁿ⁺) 迁移到反应界面; (4) 活性氢原子 (H^*) 迁移到反应界面; (5) 活性氢原子 (H^*) 吸附在钯 (Pd) 或金属 (Me) 的活性中心; (6) 在反应界面发生化学反应, 产物金属 (Me) 在界面沉积; (7) 生成的氢离子 (H⁺) 从反应界面迁移到溶液的体相中。

根据化学镀过程中活性氢吸附在活性中心, 然后与溶液中的金属离子直接进行界面化学反应的机理, 有学者提出“半球面自催化沉积”化学镀动力学模型 ^[15] , 较为完整、合理, 且具有一定的普适性。反应初期, 金属离子在液/固界面Pd的活性中心与吸附的活性氢发生化学反应, 析出金属原子并孕育生核、长大, 过程的反应速率很慢。当析出的金属在活性中心形成半球形的界面后, 多数金属本身成为新的催化界面, 过程的反应速率急剧增大。当各个半球形的界面彼此相切时, 反应速率开始下降。

由上述机制可见, 镀膜前处理工艺 (即活性催化层的制备) 对最终的膜层生成有重要影响, 镀膜反应的不同阶段对应的膜层沉积方式和形态也是不同的。

取反应40 min得到的镀钯薄片进行EDS分析 (图7) , 可以看到, 膜层是纯钯金属。

对此镀钯薄片表面进行XRD掠入射分析 (图8) , 合金表面是面心立方结构的钯峰, 没有合金基底峰出现, 证明钯膜的包覆致密。

图7 合金薄片表面膜层的EDS分析

Fig.7 EDS analysis of surface film layer of alloy sheet

图8 Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4合金基底和表面膜层XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of Ti_0.1Zr_0.9Ni_0.6Co_0.4 alloy substrate and surface film layer

对材料进行吸氢动力学性能测试, TiZrNiCo及Pd/TiZrNiCo在“1% O₂+9% N₂+H₂”中的吸氢动力学曲线如图9 (200 ℃) 所示: Pd/TiZrNiCo的吸氢动力学性能明显优于TiZrNiCo; 经过活化层处理及镀膜工艺改进后, 材料的吸氢量有小幅增加。可见, 致密的Pd膜能减小杂质气体 (O₂和N₂) 对基体合金的毒化, 使合金在混合气体中也有较高的吸氢量。

图9 TiZrNiCo, Pd/TiZrNiCo和Pd/TiZrNiCo (膜层优化后) 样品200 ℃下吸氢动力学曲线

Fig.9 Dynamic curves of hydrogen absorption for TiZrNiCo, Pd/TiZrNiCo and Pd/TiZrNiCo (optimized) samples at 200 ℃

3 结论

根据扫描电镜观察活化层处理对镀层的影响以及不同施镀时间钯膜生长状况, 可以从形态学角度对钯沉积过程作一描述: 反应初期, 钯离子以液/固界面Pd的活性中心 (钯黑) 为基底, 发生化学反应, 析出钯原子并孕育生核、长大。当析出的钯包覆活性中心形成半球形的界面后, 多数钯金属本身成为新的催化界面, 各个半球形的界面继续长大, 直到彼此相切。而后随着过程进行, 反应界面开始减少, 因此反应速率开始下降, 膜层厚度不再增长。从形貌观察角度来看, 钯膜在合金表面的沉积过程与“半球面自催化沉积”动力学模型非常契合。