稀有金属 2005,(03),325-327 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.016
钽铌冶炼厂酸性含氟废水处理试验研究
许立巍 张学洪 王敦球
桂林工学院资源与环境工程系,桂林工学院资源与环境工程系,桂林工学院资源与环境工程系,桂林工学院资源与环境工程系 广西桂林541004 ,广西桂林541004 ,广西桂林541004 ,广西桂林541004
摘 要:
用单纯的石灰中和沉淀法处理高浓度酸性含氟废水很难达到排放标准 (≤10mg·L-1) 。试验采用两步中和沉淀法处理稀土冶炼产生的酸性高氟废水, 即分两次投加石灰乳, 并用PAM作为混凝剂。结果表明, 采用该工艺处理后的出水含氟量低于5mg·L-1, 重金属离子含量也可达到排放标准, 同时可提高石灰的利用率和改善处理效果。
关键词:
酸性含氟废水 ;两步中和 ;混凝沉淀 ;
中图分类号: X756
收稿日期: 2004-04-26
基金: 广西壮族自治区教育厅资助项目 (桂教科研0240150);
Treatment of Acidic Fluoride-Containing Wastewater in Tantalum and Niobium Refinery
Abstract:
Simple lime-sedimentation method fails to lower the concentration of the acidic fluoride-containing wastewater to meet the National Discharge Standard (≤10 mg·L-1 ) . A method of two-step lime-neutralizing combined with PAM coagulation is introduced to treat this kind of wastewater. Under the experimental condition, the fluoride concentration can be reduced below 5 mg·L-1 . In the meantime heavy metals can also been removed from the wastewater.
Keyword:
acidic fluoride-containing wastewater; two-step lime-neutralization; coagulation precipitation;
Received: 2004-04-26
中国稀土矿多采用湿法冶炼, 从而产生了大量酸性废水。 废水中同时含有浓度极高的氟化物、 多种重金属离子以及其他污染物质, 对环境造成了很大危害。 目前国内外处理含氟废水方法很多, 主要有吸附法
[1 ]
、 电凝聚法
[2 ]
、 反渗透膜
[3 ]
、 离子交换法
[4 ]
、 化学沉淀法
[5 ]
和混凝沉淀法
[6 ]
等。 由于处理费用、 操作要求等的限制, 目前国内应用较为普遍的是钙沉淀法
[6 ]
。 生石灰是常用的药剂, 它价格低、 取材容易, 但是有污泥沉淀缓慢、 泥量大、 较难脱水以及处理后废水中残氟含量难以达标排放等缺陷。
本试验目的是找到操作简便、 容易控制、 处理费用较低, 且运行稳定的处理工艺。
1 废水来源
试验水样取自广西栗木某钽铌有限公司稀有金属冶炼厂。 该厂采用湿法冶炼生产钽铌产品, 其主要生产工艺过程为: 钽铌矿破碎-氢氟酸分解-仲锌醇萃取-反萃取将钽铌液分离。 排放的工业废水成分复杂、 酸性强、 含有多种重金属离子 (表1) 。 因而在处理时, 不仅要考虑去除F- , 同时也要兼顾到去处重金属污染物。
2 试验方法及结果分析讨论
2.1 一步石灰中和法去氟
18 ℃时, CaF2 在水中的溶解度为15.6 mg·L-1 , 折算成F- 为7.8 mg·L-1 。 理论上投加过量石灰可使废水中F- 降低到10 mg·L-1 以下, 但实际上并非如此。 当Ca (OH) 2 投加量为83 g·L-1 时, pH值在11左右, F- 为12.0 mg·L-1 , 仍未达到排放标准; 若再继续投加石灰乳则F- 不再减少反而开始增加 (图1) 。 可见, 采用石灰中和沉淀去氟, 一次性投加过量的石灰并不能使出水中残氟达标排放 (≤10 mg·L-1 ) 。
2.2 氢氧化物对 F- 的吸附作用
一般来说, 金属离子所生成的氢氧化物沉淀呈絮状, 具有一定的吸附能力, 吸附能力的强弱视离子种类及吸附质种类不同而不同。 稀土矿冶炼废水中含有多种重金属离子, 在中和时, 会产生大量灰绿色絮状沉淀。 我们认为在采用石灰中和处理该废水的过程中, 这些氢氧化物沉淀起到了不可忽视的作用。 用NaOH来中和废水试验表明,
表1 试验水样水质分析结果Table 1 Analysis of original wastewater
组分
含量/ (mg·L-1 )
组分
含量/ (mg·L-1 )
组分
含量/ (mg·L-1 )
pH
[H+ ]=2.6 mol·L-1
K
568.00
Cu
3.13
F-
22000~32000
Ca
1.10
Pb
26.27
SO4 2-
38000.00
Mg
1.30
Zn
5.914
Cl-
1642.90
Fe
0.24
Cd
0.548
NH4 +
2.8303
Hg
0.1191
Ni
2.01
中和过程中形成的氢氧化物对F- 具有很强的吸附能力, 对于F- 为20000 mg·L-1 的废水, 在没有加入钙而完全依靠氢氧化物吸附的条件下, 水中残氟可以降到5000 mg·L-1 左右 (图2) 。 同时可见, 当向废水中加入的NaOH量超过8 g·L-1 之后, 废水中残氟的含量随NaOH加入量的增大而升高。
2.3 两步石灰中和法去氟
为了能充分利用中和反应时产生的氢氧化物来吸附水中的F- , 并降低污泥产量, 石灰中和沉淀处理去氟分为两步进行。
2.3.1 石灰的第一步中和 第一步中和的主要目的是去除部分的F- 和大部分SO4 2- , 生成氟化钙沉淀和硫酸钙沉淀。 在第一步中和过程中控制废水酸度, 使重金属离子不会生成氢氧化物沉淀下来。 在酸性条件下, 投加的生石灰越多, 剩余F- 浓度越低, 但是当pH高于2.5时, 开始有灰绿色沉淀生成。 因此可选择pH为2.3, 作为控制点, 此时Ca (OH) 2 的投量为60 g·L-1 , 水中残氟的浓度约为2500 mg·L-1 (图3) 。 经第一步中和处理, 除氟化物和酸度有所改变, 其他污染指标基本没有变化。 大部分重金属离子仍旧保留在废水中的, 生成的沉淀中重金属含量较低, 从而降低了污泥处理的难度。
图1 Ca (OH) 2加入量与水中残氟的关系Fig.1 Relationship between amount of Ca (OH) 2 used and residual fluoride in wastewater
图2 NaOH加入量与水中残氟的关系Fig.2 Relationship between amount of NaOH used and residual fluoride in wastewater
图3 第一步中和反应Ca (OH) 2加入量与水中残氟的关系Fig.3 Relationship between amount of Ca (OH) 2 used and residual fluoride in wastewater during the first lime-neutralization
2.3.2 石灰的第二步中和 取第一步中和后的废水, 再次投加Ca (OH) 2 。 在形成CaF2 和CaSO4 沉淀的同时, 水中铁和重金属离子亦以氢氧化物的形式沉淀析出, 并吸附部分F- 共沉淀。 当Ca (OH) 2 投加量超过7.0 g·L-1 时, 水中残氟的浓度降低到10 mg·L-1 以下; 当Ca (OH) 2 投加量超过7.5 g·L-1 时, 水中残氟的浓度在3 mg·L-1 以下, 此时的pH为6.8, 可达标排放 (图4) 。
2.4 混凝剂最佳投药量的确定
由于反应后产生的沉淀细小、 粘稠且沉降慢, 采用混凝剂可以促进沉淀。 取二次中和后废水, 用PAM进行混凝试验的结果表明, PAM投加量在0.24 g·L-1 时, 水中残氟的含量达到最低, 仅为3 mg·L-1 左右 (表2) 。
2.5 处理工艺流程的确定
根据以上试验, 确定废水处理的工艺流程为图5:
图4 第二步中和反应Ca (OH) 2加入量与水中残氟的关系Fig.4 Relationship between the amount of Ca (OH) 2 used and the residual fluoride in wastewater during the second lime-neutralization
图5 废水处理工艺流程Fig.5 Flow sheet of wastewater treatment
表2 混凝剂最佳投药量的确定Table 2Determination of optimum amount of PAM used
PAM投药量/ (g·L-1 )
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
0.36
0.40
0.44
pH
9.7
9.7
9.7
10
10
10
10
10
10
F-
4.5
4.0
4.5
3.0
3.5
3.5
5
3.5
3.5
絮凝体特征
细
细
细
中
中
中
较大
很大
很大
通过该工艺流程处理后的出水中, 残氟含量为3 mg·L-1 左右, 其他金属离子Cu, Pb, Zn, Cd, Hg和Ni的含量分别为0.01, 0.10, 0.04, 0.002, 0.001和0.4 mg·L-1 , 均达到《污水综合排放标准》 (GB8978-96) 的一级标准。
沉淀池1和沉淀池2收集到的污泥最好分开处理。 沉淀池1内污泥主要成分为硫酸钙和氟化钙, 经干化后可送至水泥厂做添加剂。 沉淀池2内污泥主要是重金属氢氧化物及氟化物, 可干化后包埋处理、 送至垃圾填埋场或进行资源回收。
3 结 论
采用两步石灰中和法工艺处理稀土冶炼厂酸性含氟废水, 出水水质好, 操作方便, 处理效果稳定。 通过中和反应生成的氢氧化物可以吸附降低废水中残氟的含量, 提高处理效果, 改善出水水质。 以生石灰为主要药剂, 处理费用较低, 且两步中和工艺提高了石灰的利用率、 节省了资源。 采用两步中和工艺处理稀土冶炼产生酸性含氟废水, 每吨废水的需Ca (OH) 2 67.5 kg, 比一次性过量中和沉淀法节省15.5 kg。
参考文献
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