文章编号：1004-0609(2014)10-2553-06

Ti/IrO₂-SnO₂-CeO₂电极的电容特性

邵艳群¹，伊昭宇¹，娄长影¹，朱君秋²，马晓磊¹，唐  电¹

(1. 福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108；

2. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，厦门 361024)

摘  要：采用热分解法在360 ℃制备了Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂(摩尔分数)电极，通过 X射线衍射(XRD)、交流阻抗(EIS)和循环稳定实验分析CeO₂含量对 Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂涂层组织、电容性能、频率响应特性和循环稳定性的影响。结果表明：CeO₂可抑制IrO₂-SnO₂晶化，随CeO₂含量的增加，IrO₂-SnO₂的晶化程度逐渐下降。含20% CeO₂电极比电容可达505.7 F/g，是同频率下Ti/IrO₂-SnO₂电极的3倍。CeO₂含量不超过20%时，对电极的传荷电阻R_ct及弛豫时间常数τ影响较小。经历6000次循环后，10% CeO₂电极电容增加了34.39%，20% CeO₂电极电容增加了3.45%，显示电极优良的抗电容衰减能力。

关键词：超级电容器；电化学交流阻抗；频率特性；二氧化铱；二氧化铈

中图分类号：TM531           　   　     文献标志码：A

Capacitive characterization of Ti/IrO₂-SnO₂-CeO₂ electrodes

SHAO Yan-qun¹, YI Zhao-yu¹, LOU Chang-ying¹, ZHU Jun-qiu², MA Xiao-lei¹, TANG Dian¹

(1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University，Fuzhou 350108, China;

2. College of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China)

Abstract: Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ (mole fraction) electrodes with different mole fractions of CeO₂ were obtained by thermal decomposition method at 360 ℃. The influences of the CeO₂ content on microstructure and EIS properties of the prepared electrodes were investigated by XRD, EIS and stability test. The results show that the crystallization degree of the IrO₂-SnO₂ oxides decreases with increasing CeO₂ content, which reveal that CeO₂ can inhibit crystallization of IrO₂-SnO₂. The electrode with 20% CeO₂ reaches maximum specific capacitance of 505.7 F/g, which is about three times than that of the IrO₂-SnO₂ binary oxides electrode. When the amount of CeO₂ is less than 20%, the less effect on the transfer resistance (R_ct) and relaxation time (τ) can be obtained. After 6000 times cycle, the specific capacitance of the electrode with 10%CeO₂ increases by 34.39% and 20% CeO₂ increases by 3.45%. The electrodes have good cyclic stability.

Key words: supercapacitor; electrochemical impedance spectroscopy; frequency-response characteristic; IrO₂; CeO₂

超级电容器的性能介于传统电容器的性能(超高功率/低能量密度)和蓄电池/燃料电池的性能(高能量密度/低功率密度)之间，刚好填补它们的性能间隙，因此，超级电容器有着广泛的应用的前景^[1]。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素^[2]。活性-过渡金属氧化物电极材料通过在电极/电解质界面电荷分离形成双电层电容，或者在电极表面和体相发生高度可逆的氧化还原反应或吸附脱附过程形成可观的赝电容，近年来成为超级电容器电极新材料研究开发的重点对象^[3]。贵金属氧化钌和氧化铱因具有金属导电性、优异的电化学稳定性和可观的赝电容特性，被认为是理想的电容材料而受到广泛的关注。尽管贵金属氧化物有着特殊的性能和较高的理论比电容，但其昂贵的价格成为实际应用的最大障碍。粗略计算超级电容器中90%的成本来源于电极材料^[4]，因此，许多研究工作集中在降低贵金属的用量或提高其利用率等方面。制备混合氧化物是非常重要的降低贵金属用量的方法，即向贵金属氧化物中添加第二组元非贵金属氧化物(如ZrO₂^[5]、SnO₂^[6]、CeO₂^[7]、MnO₂^[8]和Ta₂O₅^[9-10]等)。向贵金属氧化物中加入第二组元氧化物后，会产生晶体结构、电子结构、离子间的相互作用等变化，从而提高电极材料的电学和电催化活性等性能^[11-12]。例如，李贝贝等^[6]研究SnO₂含量对IrO₂-SnO₂电极电容性能的影响，结果表明，SnO₂加入可同时改善IrO₂电极材料的可逆性、快速充放电性能和电荷储存能力。娄长影等^[7]研究退火温度对IrO₂-CeO₂电极的影响，结果表明，CeO₂具有抑制IrO₂晶化的作用，在合适的温度下制备的IrO₂-CeO₂具有良好的电荷储存能力和循环稳定性。由此可见，SnO₂和CeO₂都有改善IrO₂电容性能的作用，若将这两种氧化物同时加入到IrO₂中，可获得电容性能良好的三元氧化物电极材料。但目前未见有IrO₂-SnO₂-CeO₂三元氧化物电极材料的制备及电容性能的研究报道。鉴于此，本文作者采用热分解法制备Ti/IrO₂-SnO₂-CeO₂电极材料，采用交流阻抗谱法详细分析CeO₂含量对Ti/IrO₂-SnO₂-CeO₂电极电容性能的影响。

1  实验

1.1  样品制备

采用热分解法制备Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂(摩尔分数)电极，IrO₂名义载量为1 mg/cm²。1 mm厚的工业纯钛TA2 经去脂、喷沙、10%沸腾草酸溶液刻蚀2 h，水洗、干后备用。电极名义成分Ti/(Ir_0.3Sn_(0.7-x)Ce_x)O₂ (0≤x≤0.5)，将市售H₂IrCl₆·nH₂O、SnCl₄·5H₂O和Ce(NO₃)₃·H₂O按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇。超声振荡使之分散均匀形成涂液。在钛基上单面均匀涂刷，红外光照固化，送入360 ℃箱式炉中氧化烧结10 min，出炉冷却、再次涂刷、红外光照固化、360 ℃氧化烧结，重复数遍，直至涂液用尽。最后在360 ℃保温1 h，出炉空冷。

1.2  样品测试

涂层物相测试在日本理学Rigaku，Ultimate III衍射仪上进行，条件Cu K_α1，电压40 kV，电流40 mA。电化学测试采用瑞士万通AutoLab PGSTAT302N 电化学工作站。Ag/AgCl参比电极，大面积Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极为辅助电极，试样为工作电极(测试面积为1 cm²)组成三电极测试体系，电解液为0.5 mol/L H₂SO₄水溶液。辅助电极的面积大，有利于提高被测电极表面电流均匀性^[13]，使用鲁金毛细管、盐桥进行连接，以减小溶液电阻。电化学阻抗谱在0.8 V (vs. Ag/AgCl)电位进行，振幅10 mV，测试频率范围0.05 Hz~10 kHz。循环寿命测试在上海辰华CHI660D电化学工作站上进行，测试电位0.4~1.0V，扫描速度100 mV/s。

2  结果与分析

2.1  XRD分析

图1所示为Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂(摩尔分数)电极XRD谱。Ti/IrO₂-SnO₂电极在2θ为26.9°、34.1°、52.2°处出现表征金红石相结构氧化物衍射峰，其位置处于IrO₂和SnO₂标准衍射峰峰位之间，说明IrO₂-SnO₂之间形成了固溶体^[14]。随着CeO₂含量的增加，金红石衍射峰逐渐减弱，并在20°~40°之间出现非晶包，立方结构CeO₂的衍射峰逐渐明显。当CeO₂含量为30%(质量分数)时，金红石相衍射峰难以分辨，宽化CeO₂衍射峰很明显。上述结果表明CeO₂有抑制IrO₂-SnO₂晶化的作用。

图1  Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂电极XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ electrodes

2.2  交流阻抗分析

图2所示为Ti/IrO₂-SnO₂-CeO₂电极Nyquist图(实轴Z_re反映电极的阻抗性质，虚轴Z_im反映电极反应过程的容抗性质^[15])。可见在高频区，电极阻抗谱为被压瘪的半圆，其半径为传荷电阻R_ct^[16]，表征了超级电容器功率限制性因素^[17]。随着CeO₂含量增加，R_ct逐渐增大，说明CeO₂对电荷的传递有阻碍作用。在中频区，有一倾角为45°的直线，称之为Warburg阻抗，取决于氧化物涂层孔隙内电阻的分布情况^[18]。低频段，阻抗谱近似平行Z_im，表现出理想电容特性，出现电荷饱和。随CeO₂含量增加，容抗Z_im先减小后增大，当CeO₂为20%时，容抗最小。电容C与容抗Z_im呈反比(Z_im=-1/(2πfC))；当CeO₂含量为20%时，电容最大，即电荷储存能力达到最大值。

图2  Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ 电极阻抗复平面图

Fig. 2  Nyquist plots for Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ electrodes

图3所示为 Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂电极实部电容C_re和虚部电容C_im随频率f的变化关系。C_re说明了电极随频率变化的电容响应^[15]。在5 mHz~1 Hz区间，20%CeO₂电极的比电容值远高于其他电极的。表1所列为频率为0.01 Hz时电极的比电容，随CeO₂含量的增加，电极的比电容先增大后减小，20%CeO₂电极的质量比电容达最大值505.7 F/g，是Ti/IrO₂-SnO₂电极(171.3 F/g)的3倍。添加10%和30%CeO₂的电极的比电容也远高于Ti/IrO₂-SnO₂电极的，说明添加适量的CeO₂可有效提高电极的电荷储存能力。虚部电容C_im对应于不可逆的能量损失，与离子迁移时的弛豫过程有关^[15]。弛豫时间常数根据C_im曲线峰值频率f_R(也称之为弛豫频率)计算：τ=1/(2πf_R)。弛豫时间常数越小，电极的快速充放电能力越强，频率响应特性越好。

图3  不同CeO₂含量的Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂电极的电容复平面图

Fig. 3  Complex capacitance of Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ electrodes

表1  Ti/IrO₂-SnO₂-xeO₂电极的比电容C和时间常数τ

Table 1  Specific capacitance(C) and time constant(τ) of Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂

如表1所列，随CeO₂含量增加，弛豫时间常数逐渐增大，意味着频率响应特征变差。但当CeO₂添加量不大于20%时，时间常数均小于0.26 s，说明CeO₂对电极的快速充放电能力的影响较小。弛豫时间和传荷电阻与材料成分和结构密切相关。

图4所示为R_ct与CeO₂含量的关系图。由图4可看出，CeO₂添加量不超过20%时，R_ct保持在较低水平(≤0.28 Ω)，对电子和质子的迁移阻碍作用小，具有较小的弛豫时间；当CeO₂含量为30%时，R_ct开始迅速增大。一方面，这可能是由于非晶态结构氧化物增多导致电阻增大；另一方面，CeO₂含量增加，阻碍了电子在导电IrO₂颗粒间的传递。当CeO₂添加量超过30%时，这种阻碍作用尤为明显，最终导致R_ct迅速增大，电极的弛豫时间随之增大。

图4  Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂电极的电荷转移电阻(R_ct)与CeO₂含量关系

Fig. 4  Relationship between charge transfer resistance (R_ct) and CeO₂ content in Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ electrodes

2.3  循环稳定性分析

图5所示为10%与20% CeO₂电极电容损失率与循环次数的关系。由图5可看出，循环100次后，所对应的电容为C₀，其他循环次数对应的电容为C_x，则电容损失率η=(C₀-C_x)/C₀，损失率为负值则说明电极储存电荷的能力随循环次数增加而提高。10% CeO₂电极在测试范围内电容未出现衰减，且随循环次数增加，电容值增加。经历6000次循环后，比电容上升34.39%。这是因为初期电极难以浸润的孔隙随循环次数增加逐渐参与氧化还原反应导致电容增加^[6]。20% CeO₂电极电容也呈现上升趋势，经历 6000次循环后，比电容上升3.45%，说明添加适量的CeO₂可提高电极的抗电容衰减能力。

图5  0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中扫描速度为100 mV/s时Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂电极的电容损失率

Fig. 5  Capacitance loss of Ti/IrO₂-SnO₂-xCeO₂ electrodes in 0.5 mol/L H₂SO₄ solution at scan rate of 100 mV/s

3  结论

1) CeO₂可抑制IrO₂-SnO₂氧化物晶化，晶化程度随CeO₂含量增加而逐渐下降，当CeO₂含量超过30%时，IrO₂-SnO₂氧化物以非晶结构为主。

2) Ti/IrO₂-SnO₂-CeO₂电极的比电容随CeO₂含量的增加呈先增大后减小趋势，20% CeO₂电极比电容在f=0.01 Hz时为505.7 F/g，是同频率下Ti/IrO₂-SnO₂电极(171.3 F/g)的3倍。

3) CeO₂含量不超过20%时，对传荷电阻R_ct及弛豫时间常数τ的影响较小，当含量超过30%后，会导致电极电阻急剧增大，并恶化电极的频率响应特性。

4) 经6000次循环后，10% CeO₂电极电容增加34.39%，20% CeO₂电极电容增加3.45%，电极有较好的循环稳定性。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11374053)

收稿日期：2014-02-28；修订日期：2014-06-20

通信作者：邵艳群，副教授，博士；电话：0591-22866532；E-mail: yqshao1989@163.com