球形纳米氧化锆粉末的制备

常　鹰¹，李溪滨²

(1. 湖北工业大学　化学与环境工程学院，湖北　武汉，430068；

2. 中南大学　粉末冶金国家重点实验室，湖南　长沙，410083)

摘要：以二甲苯为油相，span-80为表面活性剂，Zr(NO₃)₄(3Y)水溶液为水相的W/O 乳浊液，采用尿素均匀沉淀结合法制备四方相ZrO₂(3Y)纳米粉。利用正交实验方法研究W/O乳浊液和尿素均匀沉淀结合法合成ZrO₂(3Y)纳米粉的工艺参数对粉末粒径的影响，用XRD，TEM，BET和Raman光谱等分析手段对粉末及其前驱体进行分析和表征。得出最佳工艺条件为：水相在乳浊液中的体积分数为15%，Zr(NO₃)₄与CO(NH₂)₂的量比为1?8，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h。利用最佳工艺条件所得的四方相ZrO₂(3Y)纳米粉球形度良好，分散性优异，粉末的平均粒径约为50 nm。

关键词：乳浊液；纳米氧化锆；均匀沉淀法；正交实验；球形

中图分类号：TQ174.1         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0046-05

Preparation of ZrO2 spherical nanometer powders

CHANG Ying¹, LI Xi-bin²

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;

2. State key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Tetragonal phase ZrO₂ nano-powders containing 3% Y₂O₃ were prepared via the coupling route of W/O emulsion with urea homogenous precipitation, in which xylol was used as the oil phase, span-80 as the surfactant, and an aqueous solution containing zirconium as the water phase. The effect of technical conditions of nanometer-size ZrO₂ synthesis by the coupling route of W/O emulsion with urea homogenous precipitation particle size was systematically studied via orthogonal test. The ZrO₂ powders and the precursor powders were analyzed and characterized by XRD, TEM, BET and Raman spectrum. The results show that the optimum technical conditions are as follows: The volume percent of water phase is 15%; The mol ratio of Zr(NO₃)₄ and CO(NH₂)₂ is 1?8; The reaction temperature is 120 ℃ and the reaction time is 3 h. Tetragonal phase ZrO₂ nanostructured powders containing 3% Y₂O₃ via the optimum technical conditions possesse excellent spherical shape and excellent dispersing, and the average size is about 50 nm.

Key words: emulsion; nanostructured zirconia; homogenous precipitation method; orthogonal test; spherical

目前，有许多方法用于制备氧化锆超细颗粒，如传统的沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、气相反应法等等。采取溶胶-凝胶法可制备球形的纳米陶瓷颗粒，然而，其原材料昂贵，因而无法用于大规模生产。在各种制备方法中，从溶液中通过沉淀获得前驱体颗粒的方法简单、安全且低耗。然而，采用这种传统的方法所获得的粉末具有不规则形状以及较宽颗粒尺寸分布。而采用乳液法可将金属盐溶解在被油相包围的带表面活性剂的水核中，在水核中发生化学反应，所产生的微粒呈球形，粒径小且均匀，满足制备陶瓷原料的要求，故目前从乳液中制备ZrO₂纳米粉末的报道较多^[1-7]。然而，采用这种方法需要将含有待沉淀离子的微乳液与含有沉淀剂的另一种微乳液或一般溶液、固体甚至气体进行混合。在混合过程中难免产生一定的浓度梯度，使微乳液的水核处于不同的微观环境中，造成水核的大小、水核本身及产物粒子的稳定性等发生不同程度的变化，致使微乳液中不同区域沉淀反应进程不同步，从而使合成的纳米粒子粒径分布变宽。同时，微乳液中作为反应产物而存在的水相含量往往相对较少，且使用的有机溶剂价格偏高，这样使纳米粉末的生产成本过高。然而，作为合成纳米粉末的另一种方法——均匀沉淀法，是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子在溶液中缓慢、均匀地释放出来，此时加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成，从而有效地降低了反应物的浓度梯度，对纳米粒子粒径分布有所控制^[8-12]。但均匀沉淀法的整个沉淀反应发生在水溶液中，难以控制颗粒的长大和团聚，且颗粒的形状也不易控制。为了克服以上2种制备方法的不足，本文作者以价格低廉的二甲苯为油相，span-80为表面活性剂，采用水相含量较高的乳浊液系统，将尿素、Zr(NO₃)₄和Y(NO₃)₃溶入水相中，采用乳浊液和均匀沉淀结合法制备具备良好分散性和较窄粒度分布的球形纳米ZrO₂(Y₂O₃)粉末。

1　实　验

1.1　正交实验

1.1.1　乳液的选择

用于制备纳米粉料的乳液应具备以下条件：

a. 乳液的稳定性好。保证每个液滴在进行反应时，液滴不会因自身的不稳定而相互聚集形成巨大的液滴，或甚至出现油水二相宏观上分离。

b. 乳液的流动性好。即粘度不能太大，以保证沉淀反应在乳液中充分进行，加快反应速度。

c. 乳液是油包水型。避免反应物直接相互接触发生反应而造成粉末形态不规则。

d. 在满足上述3条的前提下，要求乳液中的水相含量高，以便所得产率大。

以上几个条件并不是独立存在，而是相互影响的。如决定乳液稳定性的参数主要是表面活性剂的种类，油、水、表面活性剂的比例。尤其是表面活性剂的种类对乳液的类型有决定性的影响。对于油包水性的乳液，要求表面活性剂的亲水疏水平衡值为3~6。而表面活性剂含量增加，在沉淀反应过程中导致包藏水的团聚粒子逐渐减少，分散系的稳定性逐渐增加；但若表面活性剂含量过高，则易包藏微量水，且由于表面活性剂的粘度一般较高，使得包藏的微量水不易除去，从而粉体的平均粒度反而变大。

1.1.2　均匀沉淀因素的选择

采用均匀沉淀法合成纳米ZrO₂时，沉淀反应的控制至关重要。在沉淀反应过程中，当溶液中Zr⁴⁺和  OH^－的离子浓度积大于一定值时，Zr⁴⁺和OH^－开始结合，首先生成晶核，然后晶核成长，形成沉淀微粒。反应温度对晶粒的生成和长大都有影响。当温度很低时，离子能量较低，既使过饱和度很大，晶粒的生成速度也很小；随着温度升高，晶粒生成速度可达到极大值；继续升高温度，一方面过饱和度下降，同时也不利于形成稳定的晶粒，晶粒生成速度反而下降；另一方面，沉淀反应速率取决于尿素水解速率，而后者又正比于反应温度。反应温度太低，尿素水解非常慢，而反应温度过高时，尿素会发生异构化缩合，使溶液中氨的有效浓度下降。因此，必须有一适宜的反应温度，既能控制产物的粒度，又可维持较高的产物收率。理论上，反应时间愈短，晶粒粒径愈小，粒径分布愈窄，然而，尿素的水解速率随停留时间增加而增大，因此，为了维持较高产物收率，需要维持一定的反应时间。在实际反应中，选择适当反应时间，以便既可获得相对小的粒度及分布，又可保持较高的产物收率。在反应物浓度较低时，体系过饱和度较小，不利于晶核的生成，也不利于晶核的生长；而反应物浓度较高时，既有利于晶核的生成，亦有利于晶核的生长。但随着晶核生长速率变快，凝胶粒子间生成团聚体的可能性增大，凝胶的均匀性变差，产物的粒径较大。在反应体系中，Zr(NO₃)₄与CO(NH₂)₂的理论量比为1?2，考虑到在选定温度和时间范围内，CO(NH₂)₂水解不可能完全，因而需将CO(NH₂)₂过量。CO(NH₂)₂用量加大，溶液中  OH^－相应增大，过饱和度增加，有利于生成小粒径沉淀；同时，过量的CO(NH₂)₂还能保证在一定反应时间内与Zr(NO₃)₄充分反应，提高产物收率。但从经济角度考虑， CO(NH₂)₂用量不宜太大。

根据前期的探索性实验，在充分考虑以上条件的基础上，并遵循降低制备成本的原则，采用二甲苯为油相，span-80为表面活性剂，Zr(NO₃)₄的水溶液为水相的反应系统，确定A(水相在乳浊液中的体积分数，%)，B(Zr(NO₃)₄初始浓度，mol/L)，C(Zr(NO₃)₄与CO(NH₂)₂量比)，D(反应温度，℃)和E(反应时间，h)等5个因素的不同水平，见表1。

1.1.3　正交实验方案

选择氧化锆前驱体粉末的比表面积作为正交实验考察指标，按实验因素和水平，选用L₁₆(4⁵)正交表，见表2。

表1　正交实验的因素及水平

Table1　Factors and levels of orthogonal test

表2　正交实验方法及比表面积

Table 2　Methods and BET of orthogonal test

1.2　实验方法

将纯度大于99％的Zr(NO₃)₄和Y(NO₃)₃结晶体溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液，按Y₂O₃摩尔分数为3%的配比分别量取2种溶液并配成混合溶液，将该混合溶液分别加入不同量的尿素，将这种含尿素的混合液分别逐渐加入到含体积分数为5%表面活性剂的二甲苯溶液中。在添加过程中，用磁力搅拌机不停地搅拌，并经超声处理形成乳浊液，将该乳浊液倾入具有聚四氟乙烯衬里的压力釜中，在电磁搅拌下加热至一定温度并反应一定时间，冷却后得到乳白色半透明颗粒状氧化锆前体凝胶，随后，将凝胶放入蒸馏烧瓶中进行共沸蒸馏处理，对经共沸蒸馏处理后的凝胶进行过滤的同时加入无水酒精清洗，以尽可能滤去剩余的二甲苯及表面活性剂。将滤干后的凝胶于真空中(温度为80 ℃)干燥，再在600 ℃锻烧2 h形成白色的ZrO₂(Y₂O₃)粉末。以尿素为沉淀剂制备氧化锆的反应机理如下。

1.3　产物的测试和表征

用TGD-7000RH型热分析仪分析洗涤干燥后前驱体的TG-DTA曲线，加热温度范围为室温至    750 ℃，加热速率为10 ℃/min，以确定前驱体的锻烧温度。用Max2500VB^＋型X射线衍射仪测定烧结后粉末的相结构，用Monosorb仪采用N₂吸附法测定粉末的比表面积，并计算粉末直径，用TecnaiG²20型透射电镜及Sirion200型扫描电镜观测粉末的形貌和  尺寸。

2　结果与讨论

2.1　乳浊液与均匀沉淀结合的原理

用均匀沉淀法合成氢氧化锆时，需先将尿素和硝酸锆在室温下溶解于水，制成混合水溶液。由于尿素在室温下根本不水解，因此，可以使尿素和硝酸锆充分混合，而避免氢氧化锆沉淀产生。当水溶液被加热到100 ℃以上时，尿素水解的诱导期大大缩短，氨水以及氨水电离产生的氢氧根离子在溶液中均匀地生成，从根本上消除作为沉淀剂的氢氧根离子的浓度梯度。当溶液的过饱和度达到一定程度时，氢氧化锆晶粒就开始同步均匀地沉淀出来，因此，可望控制氢氧化锆粒子的粒径分布。但由于均匀沉淀法难以限制晶粒的生长程度和团聚作用，所以采用该方法不易获得粒径较小的氢氧化锆。

在反应液中加入span-80和二甲苯，使体系首先转变为油包水型乳浊液，该乳浊液的水核将作为尿素和硝酸锆均匀沉淀的微反应器。在乳浊液水核内，虽然生成的氢氧化锆晶粒也有生长和团聚过程，但当氢氧化锆颗粒长大到水核界面时，表面活性剂就包裹在其表面起稳定作用，阻止其进一步长大，从而使粒子粒径受到一定的控制；另一方面,各个水核处于相似的微观环境中，包含着同样的溶液，尿素的水解及氢氧化锆的沉淀反应也同步进行，因此，水核的尺寸、水核本身以及其中粒子的稳定性等变化较小，使最终合成的粒子粒径分布较窄。由此可见，采用乳浊液与均匀沉淀结合法可以控制合成具有较小粒径和较窄粒径分布的粒子。应该指出的是，在实际操作中，反应液相会存在温度梯度，影响水核中水解和沉淀反应的同步性，在一定程度上使粒径分布变宽。

2.2　正交实验结果分析

各种因素不同水平对纳米粉末比表面积的影响见表3。由表3中极差值可以看出，反应温度对比表面积的影响最大，水相在乳浊液中的体积分数的影响次之。前者是沉淀反应因素的影响，后者是乳浊液因素的影响，这说明沉淀反应和乳浊液相结合对粉末的比表面积起关键作用。此外， Zr(NO₃)₄初始浓度对比表面积的影响最小，几乎没有影响，而实际上，对于单一均匀沉淀法，反应物的浓度是一个较重要的影响因素。其原因是：在反应物浓度较小的溶液中形成晶核后，晶核生长的速率较慢，在同样时间内形成的晶粒粒径较小，随着溶液浓度的增加，晶核生长的速率较快，凝胶粒子间生成团聚体的可能性增大，凝胶的均匀性变差，产物的粒径较大。但由于本制备方法引入二甲苯为油相，并加入了表面活性剂span-80，从而阻碍了凝胶粒子间的团聚，这样，锆盐溶液浓度对比表面积的影响并不明显。因此，若以粉末粒径为指标，则可根据表3得出最佳工艺条件：水相在乳浊液中的体积分数为15%，Zr(NO₃)₄与CO(NH₂)₂和量比为1?8，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h。

表3　不同因素和水平对ZrO₂粉末比表面积的影响

Table 3　Effect of different factors and levels on BET

of ZrO₂ powders

2.3　粉末的结构分析

以最佳工艺条件制备的氧化锆纳米粉末的X射线衍射图谱如图1所示。可以看出，经600 ℃锻烧后出现尖锐的衍射峰，这表明晶化过程已经完成，对照JCPDS卡片，发现粉末的晶相由四方相和立方相组成；同时，衍射峰均出现了一定程度的宽化。造成衍射峰宽化的原因^[13]是出现小尺寸晶粒，此外，受原子水平方向的微应力影响。因此，衍射峰的宽化也说明所得的粉体具有超细结构。

图2所示为纳米氧化锆粉末的拉曼光谱图谱，四方相的6个Raman活性振动模式(A_1g+2B_1g+3E_g)为^[14]: B_1g 147 cm^-1，E_g 269 cm^-1，B_1g 315 cm^-1, E_g 459 cm^-1，A_1g 600 cm^-1(极弱)和E_g 643 cm^-1，而立方相在理论上仅具有1个Raman活性振动模式，其实际的拉曼光谱常表现为1个从530~670 cm^-1的宽谱峰^[15]。由图2可见，除A_1g由于极弱没有出现外，其余的峰与四方相的另外5个Raman活性振动模式均对应(有些峰的位置的少许变化可能是掺入钇后导致结构畸变而引起)。这说明采用该方法所得的纳米氧化锆粉末由完全四方相氧化锆组成。

●—四方相； ▼—立方相

图1　ZrO₂粉末的X射线谱

Fig.1　X-ray spectrum of ZrO₂ powders

图2　纳米氧化锆粉末的拉曼光谱

Fig.2　Raman spectrum of nanostructured zirconia powders

该粉末的TEM照片和SEM照片如图3所示。从TEM照片可以看出，粉末的球形度良好，分散性优异，粉末的平均粒径为50 nm左右。从SEM照片可以看出，粉末原始颗粒相互团聚成球形或椭圆形大颗粒，但大颗粒间也保持良好的分散性。

(a) TEM照片；(b) SEM照片

图3　ZrO₂粉末的TEM照片及SEM照片

Fig.3　TEM(A)and SEM(B)photograph of the ZrO₂ powders

3　结　论

a. 以二甲苯为油相，span－80为表面活性剂，Zr(NO₃)₄(3Y)的水溶液为水相的W/O 乳浊液，采用尿素均匀沉淀结合法制备了四方相ZrO₂(3Y)纳米粉末。

b. 利用正交实验方法研究了W/O 乳浊液和尿素均匀沉淀结合法合成ZrO₂(3Y)纳米粉的工艺参数对纳米粒径的影响，得出最佳工艺条件：水相在乳浊液中的体积分数为15%，Zr(NO₃)₄与CO(NH₂)₂的量比为1?8，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h。

c. 利用最佳工艺条件所得的四方相ZrO₂(3Y)纳米粉球形度良好，分散性优异，粉末平均粒径为50 nm左右。

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收稿日期：2006-05-15

基金项目：国家级民品配套项目(MKPT-02-191)

作者简介：常　鹰(1976-)，男，湖南监利人，博士，从事无机非金属材料的研究

通讯作者：常　鹰，男，博士；电话：027-63961737(O)；E-mail: cy0025@eyou.com