文章编号：1004-0609(2011)09-2175-07

快速共沉淀过程pH值对Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂及LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂性能的影响

王接喜, 李新海, 王志兴, 李灵均, 郭华军, 岳 鹏, 伍 凌

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用快速共沉淀法制备Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体，利用前驱体与LiOH·H₂O的高温固相反应得到锂离子电池层状正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，探讨pH值对材料结构和电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学测试对合成样品进行表征。结果表明，pH值为11.00~12.00时，合成的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体均无杂相；pH值为11.50时，合成的前驱体制备出的正极材料具有良好的电化学性能，0.1C倍率下首次放电比容量为192.4 mA·h/g；经过40次循环，容量保持率为91.56%。

关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂；共沉淀法；pH值

中图分类号：TM912.9；O646　　     文献标志码：A

Effect of pH value on performance of Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ and LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized via fast co-precipitation process

WANG Jie-xi, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, LI Ling-jun, GUO Hua-jun, YUE Peng, WU Ling

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ precursors were synthesized by fast co-precipitation method and highly ordered layered LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ was prepared by heat-treatment of Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ precursors and LiOH·H₂O. The effect of pH value on the structure and electrochemical properties of samples was studied. The prepared samples were characterized by X-ray powder diffractometry(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and electrochemical tests. The results show that no impurities exist in the Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ synthesized at pH value ranging from 11.00 to 12.00. LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared from Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ precursor synthesized under solution pH value of 11.50 shows excellent electrochemical performance. The initial discharge capacity is 192.4 mA·h/g at 0.1C, and the capacity remains 91.56% after 40 cycles.

Key words: lithium ion battery; cathode materials; LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂; co-precipitation; pH value

体积小、能量密度大的锂离子电池在便携电子设备和电动汽车等领域具有很好的发展前景。其中层状结构正极材料LiCoO₂已经得以大规模商业化应用，但是由于钴的毒性和高成本，其进一步的发展受到了限制^[1-2]；LiMn₂O₄材料由于在充放电过程中产生Jahn-Teller效应，发生形变，使其容量衰减较快，循环性能较差^[3]；LiNiO₂具有与LiCoO₂相似的层状结构，毒性小，成本低，容量大，但因镍倾向于形成Ni²⁺，Ni²⁺过量时会占据Li⁺的位置，影响锂离子电池的电化学性能，另外，其安全问题也有待进一步解决^[4]。

具有层状结构的LiNi_1-xM_xO₂(M=Co, Mn)和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂多金属氧化物正极材料，不仅继承了LiCoO₂良好的循环性能、LiNiO₂的高比容量和LiMn₂O₄的高安全性^[5-6]，而且还具有成本低、毒性小等优点^[7]，被认为是可替代LiCoO₂的正极材料之   一^[8-9]。NA等^[10]采用氢氧化物泥浆法合成LiNi_0.5Mn_0.5O₂，在截止电压为4.6 V时的放电比容量明显高于4.3 V，但其循环性能基本不变；XIAO等^[11]报道了聚合物热解法合成LiNi_0.8Co_0.2O₂，在3.0~4.3 V电压区间内首次放电比容量为189 mA·h/g；ZHANG等^[12]利用草酸盐共沉淀法合成具有电化学活性的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料，在2.75~4.30 V电压区间内放电容量达到159.7 mA·h/g，在2.75~4.50 V电压区间内可达196.9 mA·h/g，循环性能好。

作为锂离子电池正极材料，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在混合动力汽车的应用具有很好的发展前景，其研究受到广泛关注^[13-14]。然而，容量衰减较快、循环性能差、低倍率性能等缺点制约着LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的发展应用^[13]。合成粒度细小的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂是提高其电化学性能的有效方法^[15-16]，因为小颗粒活性物质有利于锂离子的嵌入和脱出，充放电的可逆程度      高^[17-18]。传统的共沉淀法制备Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体时，由于反应时间长，合成材料颗粒粒径大，从而难以获得颗粒细小、具有优良电化学性能的正极材料^{[14, 19]}。

在材料合成过程中，pH值对材料性能的影响较大。胡国荣等^[20]报道了控制结晶法合成LiNi_0.8Co_0.2O₂过程中，pH值是影响Ni_0.8Co_0.2(OH)₂晶粒形貌和结晶程度的重要因素；郑俊超等^[21]研究了制备过程中pH对LiFePO₄性能的影响，在pH值为2~5的范围内，合成的材料性能相差很大。本文作者以合成具有优良电化学性能的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂为目的，通过快速共沉淀(反应时间为1 min)合成氢氧化物前驱体，探讨合成过程中pH值的影响，并对合成的前驱体和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的结构、形貌及电化学性能进行研究。

1  实验

1.1  LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的合成

合成Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体主要包括以下几个步骤：1) 将NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和MnCl₂·4H₂O按照摩尔比为8:1:1配成总金属浓度为2 mol/L的水溶液；2) 将配成的溶液在50 ℃的恒温水浴锅中，在Ar保护气体下，将NH₃·H₂O (2 mol/L) 和 NaOH (2 mol/L)快速加入到溶液中，并控制pH值分别稳定在11.00、11.30、11.50、11.80和12.00；3) 充分搅拌，反应1 min后，过滤；4) 滤渣用pH值为10.00~11.00的NaOH水溶液洗涤3次，然后置于80 ℃烘箱中干燥24 h。得到的样品分别标记为A、B、C、D、E。

按照化学当量配比，称取LiOH·H₂O(过量系数取1.05)，并将其与Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体置于研钵中研磨40 min，充分混合均匀。将混合物置于管式炉中，通以氧气，首先在480 ℃保温5 h，然后在750 ℃下保温15 h，冷却至室温。得到的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料分别标记为a、b、c、d、e。

1.2  Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的分析与表征

利用等离子体发射光谱仪(ICP, IRIS intrepid XSP, Thermo Electron Corporation)分析样品的Ni、Co、Mn含量；采用日本Rint-2000型X射线衍射仪分析样品的物相组成(Cu K_α辐射，扫描速率5(°)/min，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围2θ为10°~85°)，利用扫描电镜(SEM，JEOL，JSM-5600LV)对样品的形貌进行分析。

1.3  LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的电化学性能测试

将正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，均匀刮涂于铝箔上，置于120 ℃烘箱中干燥后，切成直径为14 mm的正极片；以金属锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜；以1 mol/L LiPF₆ 的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液(DMC、EMC和EC体积比为1:1:1)。将上述材料在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池，采用深圳新威电池测试仪进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.7~4.3 V。对样品c做成的扣式电池进行了循环伏安测试，扫描范围为2.7~4.5 V，扫描速率为0.1 mV/s.

2  结果与讨论

2.1  Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的成分分析

对不同pH值条件下合成的前驱体中Ni、Co、Mn含量进行了分析，所得结果见表1。

从表1中可以看出，随着pH值的增加，Ni、Co、Mn元素的总含量随着pH值的升高而增加，但三者各自的变化规律不一致。根据以下反应式：

→= (1)

→=   (2)

→=   (3)

得知，溶液中金属离子的沉淀和络合平衡都受到pH值的影响^[21]，随着pH值增加，溶液中OH^-浓度增加，金属离子沉淀率增大；同时溶液中NH₃浓度也增加，有利于金属离子与氨的络合，降低了溶液中金属自由离子的浓度，从而减少了金属氢氧化物的沉淀量。而金属氢氧化物的溶度积(K_sp)与金属离子氨配合物的配位常数(K₁)变化规律不一致，在这两个因素的共同影响下，Ni、Co、Mn的沉淀呈现出不同的规律。

表1  不同pH值条件下合成Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体的Ni、Co、Mn含量

Table 1  Contents of Ni,Co,Mn in Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ prepared at different pH values

2.2  合成产物的XRD物相分析

为了探讨pH值对产物结构的影响，对不同pH值条件下合成的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料进行XRD分析，所得结果分别如图1和2所示。

图1所示为不同pH值条件下合成的前驱体的XRD谱。从图1可以看出，所有样品的谱线均与β-Ni(OH)₂标准谱线几乎相同，并没有出现杂质峰。这表明，Co²⁺和Mn²⁺取代了部分Ni²⁺在Ni(OH)₂中的位置，而不改变其本身晶体结构，所得前驱体均无杂相。

图1  不同pH条件下合成的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ prepared at different pH values: (a) pH=11.00; (b) pH=11.30; (c) pH=11.50; (d) pH=11.80; (e) pH=12.00

图2所示为不同pH值条件下合成的正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD谱。从图2可以看出，合成材料属于α-NaFeO₂层状结构，各峰值符合六方晶系特征^[22]。(006)/(102)峰、(108)/(110)峰分裂明显且没有杂质峰出现，为排列规则的六方晶型结构^[23-24]，以图2(c)中的谱线最为明显。

图2  不同pH条件下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared at different pH values: (a) pH=11.00; (b) pH=11.30; (c) pH=11.50; (d) pH=11.80; (e) pH=12.00

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 具有与 LiCoO₂ 类似的层状结构。锂离子占据3a位置，过渡金属离子(Ni, Co, Mn)占据3b位置，氧原子占据6c位置。3a位置上的Li⁺与3b位置上的Ni²⁺由于半径相近，容易发生部分交 错占据，这种晶体结构的位错现象叫做“阳离子混  排”^{[5, 25]}。这种位错现象可用I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值和c/a值来表征。一般情况下，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎越大，c/a值越大，材料的结构位错越小，其层状结构越理想，电化学性能越   好^{[16, 26]}。表2列出了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的晶胞参数与其XRD谱线的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值。从表2可以看出，样品的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值均大于1.2，c/a值均大于4.9，说明合成样品的阳离子混排程度低，具有排列规则的层状结构；随着pH值的增加，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值和c/a值均先增加后减小，在pH值为11.50时同时达到最大值，说明样品c的阳离子混排程度最低，层状结构最为完善。

表2  不同pH条件下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的晶胞参数和I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值

Table 2 Comparison of lattice parameters of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at different pH values

2.3  合成产物的SEM分析

为了探讨pH值对产物粒度和形貌的影响，对不同pH值条件下合成的前驱体与LiOH·H₂O烧成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂进行扫描电镜分析，所得结果如图3所示。

由图3可知，所合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂一次颗粒细小，约300~500 nm，粒径分布较均匀。与传统共沉淀方法(陈化时间12 h)合成的材料粒径(500 nm~1 μm相比，该方法合成的材料颗粒明显细小^[5-6]。随着pH值的升高，合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂二次颗粒尺寸呈略微增大的趋势，这与相关文献报道一致^[20]；pH值越大，对颗粒团聚的影响越不明显。样品形貌呈不规则形态，这是因为在制备前驱体时，反应时间短，颗粒生长不规则，从而使合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂呈现不规则态。

图3 不同pH条件下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的SEM像

Fig.3  SEM images of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared at different pH values: (a) pH=11.00; (b) pH=11.30; (c) pH=11.50; (d) pH=11.80; (e) pH=12.00

2.4  合成产物的电化学性能测试

图4和5所示分别为不同pH值条件下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线和充放电循环图。其中pH值为11.00、11.30、11.50、11.80和12.00时合成的材料做成的扣式电池分别用P1、P2、P3、P4和P5表示。

图4 不同pH值条件下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的首次充放电曲线

Fig.4  Initial charge-discharge curves of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared at different pH values: P1—pH=11.00; P2—pH=11.30; P3—pH=11.50; P4—pH=11.80; P5—pH=12.00

图5 不同pH值条件下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的充放电循环图

Fig.5  Cycling performance of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ prepared at different pH values: P1—pH=11.00; P2—pH=11.30;     P3—pH=11.50; P4—pH=11.80; P5—pH=12.00

由图4可以看出，P1、P2、P3、P4和P5的首次充电比容量分别为231.1、244.1、254.9、233.4和234.8 mA·h/g；放电比容量分别为178.3、183.0、192.4、177.0和172.1 mA·h/g；首次充放电效率分别为77.06%、74.97%、75.59%、75.83%和73.30%。其中P3的首次放电比容量最高，即当pH值为11.50时，以合成的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体为原料制备出的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料首次充放电性能最佳。

由图5可以看出，在0.1C倍率下经40次充放电循环后，P1、P2、P3、P4和P5的容量保持率分别为79.6%，85.79%，91.56%，82.1%和71.6%。

图6所示为P3的循环伏安图。从图3可以看出，在3 V附近没有出现还原峰，说明循环过程中没有发生Mn³⁺/Mn⁴⁺的转换^[27]。 同时还可以看出，在首次循环时，其氧化峰电位约为3.90 V，而在随后的循环过程中，其氧化峰电位降低到3.84 V左右，峰强度相对首次循环明显减弱；然而其还原峰始终保持不变。这种氧化峰的衰减可能是在首次循环过程中“阳离子混排”引起的，首次循环后，随后二、三次循环伏安曲线几乎重叠，表明在制备出的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料中，锂离子在嵌入/脱出过程中具有较好的可逆性。

综上所述，制备过程中pH值对Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂及LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂性能的影响较大，当pH值控制在11.50左右时，可以获得具有优异性能的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。

图6  样品P3的循环伏安图

Fig.6  Cyclic voltammetry of sample P3

3  结论

1) 采用快速共沉淀法在不同pH值条件下合成Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体，结果表明，在pH值为11~12时，合成的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂特征峰均与β-Ni(OH)₂相符合，无杂质峰。随着pH值的变化，前驱体中Ni、Co、Mn沉淀率分别呈现不同的变化规律，但Ni、Co、Mn总含量随着pH值的升高而增加。

2) 可以通过控制制备过程中pH值来控制Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂及LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒的团聚程度和晶体结构，利用快速共沉淀法合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料一次颗粒细小，约为300~500 nm，二次颗粒随着pH值的升高而略微变大，合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂特征峰与α-NaFeO₂相符合，具有完善的层状结构，表明细化颗粒、降低结晶度有利于前躯体和锂源的均匀混合，降低LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的阳离子混排程度。

3) 不同pH值条件下合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电化学性能差异较大，以pH值为11.50条件下合成的前驱体制备出的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料晶粒结构最完善，电化学性能最优。该样品在0.1C倍率下的首次放电比容量达到了192.4 mA·h/g，40次循环后容量保持率为91.56%，循环过程中并没有出现Mn³⁺/Mn⁴⁺的转换，经一次循环后，材料结构趋于稳定。

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(编辑 何学锋)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613607)

收稿日期：2010-12-06；修订日期：2011-02-08

通信作者：李新海，教授，博士；电话：0731-88836633；E-mail: xhli@mail.csu.edu.cn