稀有金属 2007,(06),857-861 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.06.015
含钪铝合金及其应用
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100088
摘 要:
钪改性的铝合金是一类高性能新型铝合金。钪对铝合金有明显的晶粒细化作用, 提高了铝合金强度, 抑制了再结晶, 强化了焊缝, 消除了焊缝出现的热裂。这类合金还显示出优良的抗腐蚀性能。本文还综述了含钪铝合金在军事和民品方面的应用。
关键词:
钪 ;铝合金 ;钪铝合金 ;
中图分类号: TG146.21
收稿日期: 2007-01-19
Scandium-Contained Aluminum Alloys and Their Applications
Abstract:
Scandium-modified Al alloys are a new kind of high performance alloys.Scandium in these alloys exhibits obvious grain refining, improved strength and serves to inhibit recrystallization in Al alloys, strengthen welds and eliminate hot cracking from welds.These alloys also exhibit a good resistance to corrosion.In this paper, an outline of their military and civil potential applications were also presented.
Keyword:
scandium;aluminum alloys;scandium-contained aluminum alloys;
Received: 2007-01-19
我国汽车制造和机电产品的快速发展, 拉动了对铝的迫切需求。 2005年我国铝的消费达7118600 t (人均消费5.47 kg, 2003年消费量5178000 t, 2004年5611000 t) 。 在需求的强劲带动下, 至2005年年底我国电解铝已形成年产10700000 t的年产能力, 2005年电解铝实际产量达6500000 t, 总产量7806000 t。 产量和产能均居全球之首。 但产品的质量、 性能、 品种、 规格尚不能满足国内需求, 能够生产的铝合金牌号只有140余种。 为适应交通工具轻量化, 家用电器、 电子产品微小型化的要求, 满足日益广阔的市场需求, 广大用户对质量轻、 价格低、 易加工铝合金在强度性能上提出了更高的要求。
但是常用高强、 高韧性铝合金 (2.7 g·cm-3 ) 如7475, 7050, 7175等牌号铝合金的强度如拉伸强度和屈服强度皆在大约400和600 MPa之间, 很难逾越600 MPa。 强度不足, 使铝合金零部件在重量和厚度上进一步减轻、 减薄的要求无法得到满足。
为提高航空航天和地面交通工具的工作性能, 要求零部件必须在减轻整体重量的前提下提高综合机械性能, 因此20世纪90年代初密度更轻的镁 (1.738 g·cm-3 ) 合金和稍重的钛 (4.5 g·cm-3 ) 合金得到广泛的应用开发。 镁呈六方密堆结构, 不易加工成形, 且表面易氧化, 须采取防蚀措施, 钛合金密度与高温性能非常理想, 但加工制造费用昂贵, 仅限于军工和特殊应用, 因此必须寻找新的合金化元素, 提高铝合金的综合机械性能。
1 钪在铝合金中的作用
原子序数为21的钪在周期表中是铝、 钛的近邻, 在元素发现史上曾被称作为“类铝”, 作为合金添加元素有着巨大的应用潜力。 自20世纪60年代末以来, 前苏联经多年系统研究, 认定钪在铝中起弥散强化剂、 晶粒细化剂、 再结晶抑制剂的作用, 钪还能提高焊料合金的可焊性及铝合金的抗蚀性
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1.1 抑制再结晶
更具体说来, 用钪改性或用钪增强的铝合金和其他高强铝合金相比, 其特点之一是能够抑制或完全防止再结晶。 对于大多数高强沉淀强化铝合金说来, 它们的固溶热处理皆在再结晶温度以上的温度下进行, 因此处理前所进行的热加工和冷加工量往往经受一定程度的再结晶, 从而导致强度的损失。 但是钪可将铝合金的再结晶温度提高到600 ℃以上, 恰好高于所有常用可热处理铝合金的固溶热处理温度。 但在实际操作中, 添加钪要与添加锆协同进行, 通过形成极细的热稳定相Al3 (Zrx Sc1-x ) 才能极有效地抑制再结晶过程的出现。
以Al-Zn-Cu-Zr变形合金为例, 该合金的典型屈服强度为630 MPa, 经84%冷轧接着进行热处理之后, 下降为605 MPa。 而该合金中加入极少量钪经加工和热处理后, 不仅没有强度损失, 反而提高到643 MPa。
Al-Mg-Zn类7×××合金的情况也类似, 普通7×××合金在初始变形状态和受84%冷轧及热处理状态对屈服强度的影响, 与添加少量钪的影响截然不同, 见图1。
1.2 强化效应
添加0.2%~0.6% (质量分数) 的钪到铝合金中能产生高度强化效应。 属于7×××系的Al-Zn-Mg-Cu合金是铝合金在室温和低温下强度最高的品种, 其低温 (77 K) 和室温 (298 K) 强度分别为670~720 MPa和570~630 MPa, 加入0.15%Sc和起协同效应的0.1%Zr后, 其强度和延性均有明显提高, 在T6制度下, 室温屈服强度达760~805 MPa, 极限拉伸强度达770~810 MPa, 延伸率3%~9%, 温度下降至77 K, 延伸率虽有所下降, 但强度明显提高, 屈服强度1005~1065 MPa, 极限拉伸强度1010~1065 MPa。 Milman等
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列出了合金成分与相应的拉伸性能, 见表1。 由表可知用钪和锆协同改性, 在延性水平维持5.8%的条件下极限拉伸强度最高可达820 MPa。
一般地说, 每添加0.1%Sc (原子分数) , 强度提高约97 MPa。 故Al-Mg合金添加钪形成的Al-Mg-Sc合金在强度和断裂韧性上达到了Al-2024-T3合金的水平。
图1 普通7×××合金与经钪改性7×××合金在初始变形状态和经受84%冷轧并进行热处理状态下的屈服强度 Fig.1 Yield strength of conventional and scandium-modified 7××× alloy in initial and 84% cold rolled and heat-treated conditions
表1铝-锌-镁-铜合金的组成与挤压后和T6状态下的拉伸性能Table 1Compositions of alloys and their tensile properties after extrusion and T6 treatment
Alloys Actual chemical composition/ (%, mass fraction)
UTS/ MPa
YS/ MPa
δ / %
Al-11.0Zn-3.3Mg-1.2Cu
554
-
0
Al-9.0Zn-3.1Mg-1.2Cu-0.2Zr
786
727
5.0
Al-10.8Zn-3.5Mg-1.2Cu-0.15Zr-0.39Sc
790
748
10.0
Al-10.2Zn-2.9Mg-1.3Cu-0.15Zr-0.43Sc
782
721
8.6
Al-10.0Zn-3.1Mg-1.1Cu-0.16Zr-0.28Cr-0.45Sc
775
742
10.7
Al-10.3Zn-2.7Mg-1.3Cu-0.15Zr-0.4Mn-0.49Sc
793
738
8.7
Al-12.0Zn-3.3Mg-1.2Cu-0.13Zr-0.4Mn-0.49Sc
820
790
5.8
1.3 晶粒细化效应
钪具有细化晶粒的能力, 能实现铸造结构的强烈改性。 铝中加入钪, 还能获得具有非枝晶组织的连续铸锭坯。
钪是能形成稳定的Al3 Sc相的过渡元素, 与铝基体类质同晶。 因此Al3 Sc在Al-Sc合金内形核的激活能小, 而高度弥散和强化的颗粒在某些有利条件下的沉淀密度就大。 某些含钪铸造铝合金当钪含量达到0.2%~0.4%的饱和度时, 所形成的Al3 Sc颗粒的最小晶粒尺寸达30~60 μm。 实验表明, 当冷却速率为105 ~106 ℃·s-1 , 钪含量介于0.3%~1%, 晶粒可细化到10~1 μm。 铸造合金晶粒尺寸的细化将明显改善合金的显微组织。 对于变形铝合金而言, 如添加锆的Al-Mg-Sc合金, 除Al3 Sc和Al3 Zr弥散体协同的强化作用外, 晶粒细化还产生了额外的强化作用, 从而保证了合金在预期使用温度下的力学性能与合金的热稳定性。 美国宇航局在2002年评估的C557 Al-Mg-Sc合金有可能在-184 ℃~107 ℃的使用温度下应用。
1.4 减少甚至消除焊缝处的热裂
钪能使铝基钎料合金改性, 达到与被焊铝基材相当的程度, 从而防止出现热裂。 如铝合金2618用普通焊料钎焊时出现明显的热裂, 但用含钪铝基钎料代替普通钎料, 其对热裂的敏感程度将下降。 而2618基体合金用钪改性, 再使用含钪钎料则可以叠加消除热裂, 其他诸如6061和7×××合金的可焊性当使用含钪钎料合金如5×××钎料合金时, 均有很大改善, 见图2。
图2 使用经钪改性的5×××填料焊接的高强Al-Mg-Zn合金的疲劳破断循环寿命 Fig.2 Fatigue life of high-strength Al-Mg-Zn alloy welded by scandium-modified 5××× series filler metal
此外, 使用含钪铝合金钎料还能明显提高焊件如Al-7×××的极限拉伸强度。 Al-Mg-Zn合金的疲劳寿命只有16000个循环, 使用钪改性后, 疲劳寿命增高到25000个循环。
1.5 抗蚀性
最近对Al-Mg-Sc合金腐蚀行为进行的研究表明
[4 ,5 ]
, Al-2.5Mg-0.1Sc在3.5% NaCl溶液中经800 h浸泡后, 和常用的5456和6061铝镁合金比, 其腐蚀率从每年0.038 mm·g-1 下降到0.023 mm·g-1 。 被蚀重量下降的原因是形成了一层拜耳石 (β-Al2 O3 ·3H2 O) 或一水软铝石 (Al2 O3 ·H2 O) (亦称勃姆石) 构成的保护膜。 对它们点蚀坑的研究还表明, Al-Mg-Sc合金的蚀坑电位较A16061, A16013, A12024, A15456等更正, 有极好的抗点蚀能力。
2 钪的最佳用量
铝合金中添加少量元素钪, 强度、 塑性、 抗蚀性与可焊性都有很大提高。 因此, 在20世纪60年代前苏联研发的基础上, 俄罗斯、 乌克兰及美、 日、 加等国于近十几年来研发出多种含钪铝合金, 形成了包括Al-Mg-Sc, Al-Zn-Mg-Sc, Al-Mg-Li-Sc, Al-Cu-Li-Sc, Al-Zn-Mg-Sc近20个含钪铝合金牌号。 但是钪价昂贵, 据称美国市场2002年99%纯Sc2 O3 的价格为700美元/千克, 以金属价格是其原始化合物两倍推算, 估计每千克钪价约1400美元。 据美国铝业公司物理冶金实验室的Al-Sc二元相图, 钪在铝中的最高平衡溶解度为0.35%~0.4%, 其在铝中的过饱和溶液也仅为近0.6%。 铝合金中钪的添加量一般以0.1%~0.5%为宜。 这个添加量使铝合金的成本甚至于陡长了数倍, 但钪在某些应用中其性能提高带来的巨大效益完全能够化解其在成本上带来的压力
[4 ,6 ]
。
3 钪的可获性
众所周知, 钪是地壳中分布极为分散的痕量金属, 比一般的稀有金属还要珍贵。 历史上每千克金属钪锭的价格为氧化钪的两倍, 高纯精馏金属钪价格平均为氧化钪价的5倍, 2003年每千克99.99%氧化钪价为6000美元。 据2000年的数据, 美国氧化钪 (纯度99.0%) 的价格高达每千克900美元, 金属钪粉的价格是每克270美元, 但2003年99.9%纯金属钪锭价格为124美元/g, 而全球钪的产量目前约达200 kg左右, 因此这无疑给钪作合金化元素及开发其他用途投下了令人疑虑的阴影。 但是就当前实际应用和潜在的应用空间而言, 钪的资源是丰富的。 据美国矿务局估计钪的全球蕴藏量大约为770 t。 当前工业生产钪的主要原料来源是铀、 钨、 钛提取过程中的尾矿。 我国钨渣中含钪约0.02%, 如果将近百年积累的上千万吨钨渣加以处理, 其产量将十分可观。 钛铁矿也是钪的主要来源, 如果每年专门处理200万t钛铁矿, 可从中提取20 t以上的氧化钪, 以当前的世界消费规模200 kg计, 足够全球使用数十年。 我国近年来在资源开发与钪的提取方面都取得了突破性进展, 已打破俄罗斯、 乌克兰在钪生产和国际贸易中的垄断地位, 形成中、 哈 (萨克斯坦) 、 乌、 俄分庭抗礼共同生产钪的世界格局。
我国钪生产的崛起, 推动了钪供应渠道的畅通, 致使钪价下跌, 兼之钪在铝合金中的用量极少, 因此在保证强度、 塑性、 可焊性、 耐蚀性明显提高的前提下, 原料来源和成本已不再是钪铝合金走向民用、 实现商品化的主要障碍
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4 Al-Sc合金的军事应用与潜力
前苏联通过近10年的研发, 以Al-Sc合金在低密度和高强度方面优于Al-Mg和Al-Li等航空合金, 而于70年代末首用于米格 (MIG) 29战斗机和导弹的导向尾翼上。 前苏联解体后, 信息交流的加强、 钪资源的流向西方, Al-Sc合金的优异性能才得到重视, 西方国家通过多种渠道和手段积极展开了研发工作。 譬如美国空军研究实验室与乌克兰材料科学研究所开展了用钪改性Al-Zn-Mg-Cu合金低温力学性质的研究, 表明添加0.49%Sc, 在T6热处理制度下形成了含初始Al3 (Sc, Zr) 颗粒的细化而均匀的显微组织。 再经热挤压和固溶处理, 即形成室温屈服强度、 极限拉伸强度分别高达790和820 MPa, 室温延伸率5%~8%的强度与塑性大幅度提高的新型铝合金, 就强度而言达到了与中等强度钛合金如Ti-5Al-2.5Sn (我国牌号为TA7) 相抗衡的程度。 鉴于钛的密度为铝的1.5~1.7倍, 从而开辟了用铝代钛的可能性。
目前一些用钪改性的铝合金已在军用和商业航空航天应用中使用, 如飞机的舱壁、 热屏蔽、 翼梁、 上部蒙皮用的薄板, 制造机座导轨, 各种旋转轮和运动齿轮可用的锻件和挤压件, 燃料和排放系统都已启用含钪铝合金。 它们在航空航天部门的应用潜力是巨大的
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5 Al-Sc合金的民品用途
近10余年来, 由于钪的供应渠道畅通, 钪价在缓慢下跌, 钪的可获量明显提高, 且由于含钪铝合金具有比普通铝合金更高的强度、 足够的延展性及上佳的可焊性, 对于要求轻量化且用量不大的民用产品而言, Al-Sc合金已成为极具吸引力的时尚和前卫十足的新材料。 钪在铝中极少的用量, 使成本不再是走向民用的重要障碍。 1996年美国阿什赫斯特 (Ashust) 工艺公司通过与乌克兰合作率先开发出用于运动器械如长曲棍球杆手柄、 棒球棒和垒球棒的高强度、 轻质的含钪铝合金。 由于球棒质轻、 刚度高, 目前在美国球具市场上已占有一定的份额。 一只球棒300美元, 高的附加值已吸引知名的耐克公司涉足钪铝球棒市场。
阿什赫斯特工艺公司还开发了能提高焊接强度、 抗疲劳性能提高3倍, 并减少热开裂的钪铝合金焊丝, 就是前文提及的钎料。 钪铝焊丝的加盟, 使近年强度已上升到650 MPa、 塑性与可焊性俱佳的含钪铝合金成为制造轻量化自动车的理想材料。 目前含钪铝合金已用于制造山地车和公路自行车的车架及零配件。 和最热销的铝自行车比, 车架重量减轻了12%, 屈服强度提高了50%, 疲劳寿命延长了24%。 一家叫伊斯顿 (Easton) 自行车产品集团的美国公司已将这种新材料用于车架、 轮圈、 前叉用铝合金管的制造。 该公司已将车架的重量减轻到只有1 kg左右。 此外我国台湾的穗高工业公司也积极参与了含钪铝合金在自行车上的应用开发。 2003年该公司已接到欧洲市场5万台钪铝自行车的订单, 每台单价高达8000个新台币 (合人民币2000元) , 大幅度提高了产品的附加值。
美国还将含钪铝合金用于制造最新款式的防身用左轮手枪上, 除枪管外, 其枪身结构主要由该合金制成。 野外露营支持帐篷的支架等要求高强度、 质地轻巧的民用产品, 笔记本电脑、 手机等3C电子电信产品等也都开始使用这种新材料。 用含钪铝合金薄板经冲压制造的电脑机壳, 制造程序简单 (镁合金机壳要经过压铸、 精整等多道工序, 且成品率低) , 现已开始向制造手机机壳发展。
可以说铝合金用钪改性, 正在由常用结构材料向高附加值材料转型。 汽车轻量化向全铝车过渡的过程中, 将涉及大量铝零部件的焊接, 而含钪铝合金焊料在解决铝件的焊接难题方面将开辟一个大的市场。 Al-Mg-Zn-Sc等5×××系焊料合金在运输业中将大有可为。
我国拥有丰富的钪资源, 在资源开发与钪的提取方面都取得了突破性进展, 而我国自2002年后已成为世界排名第一的产铝大国。 且在稀土铝的生产中积累了丰富的经验。 因此, 以轻量化、 节能降耗、 有益环保为目标, 积极研发钪铝合金及其在航空航天、 陆运、 海运交通工具上的应用, 同时扩展它们在民品开发方面的技术和市场规模, 利用资源、 技术、 国内市场 (如自行车) 等优势, 有着极大的研发与应用前景
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