添加硼对La-Mg-Ni系(PuNi3-型)贮氢合金微观结构及电化学性能的影响
张羊换1, 2，李保卫2，任慧平2，董小平1， 赵小龙2，王新林1
(1. 钢铁研究总院 功能材料研究所，北京 100081；2. 内蒙古科技大学 材料学院，内蒙古 包头，014010)
摘 要：为了提出La-Mg-Ni(PuNi3型)系贮氢合金的电化学循环稳定性，在La2Mg(Ni0.85Co0.15)9合金中添加微量的B，用铸造及快淬工艺制备La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) 贮氢合金，分析测试铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能，研究硼对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明：铸态合金具有多相结构，包括主相(La, Mg)Ni3相(PuNi3型)和LaNi5相，一定量的LaNi2相和微量的Ni2B相经快淬处理后，Ni2B相消失，且其他相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性，但使铸态合金的容量下降；铸态合金的电化学容量随B含量的增加单调下降，而快淬态合金的容量随B含量的增加有一极大值，B对铸态及快淬态合金电化学性能的影响机理是完全不同的。
关键词：硼；La-Mg-Ni系贮氢合金；微观结构；电化学性能
中图分类号：TG139 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)02-0218-07
Effects of boron additive on microstructures and
electrochemical performances of La-Mg-Ni system (PuNi3-type) hydrogen storage alloy
ZHANG Yang-huan1, 2, LI Bao-wei2, REN Hui-ping2,
DONG Xiao-ping1, ZHAO Xiao-long2, WANG Xin-lin1
(1. Department of Functional Material Research, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China;
2. School of Materials, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)
Abstract: In order to improve the electrochemical cycle stability of La-Mg-Ni system (PuNi3-type) hydrogen storage alloy, B was added to La2Mg(Ni0.85Co0.15)9 alloy. La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) hydrogen storage alloys were prepared by casting and rapid quenching. The microstructures and electrochemical performances of the as-cast and quenched alloys were analyzed and measured. The effects of B additive on the microstructures and electrochemical performances of as-cast and quenched alloys were investigated. The results show that the as-cast and quenched alloys are composed of the (La, Mg)Ni3 phase (PuNi3 structure), LaNi5 phase and LaNi2 phase, Ni2B phase exists in the as-cast alloys containing B. The Ni2B phase in the alloys containing B nearly disappears after rapid quenching, and the relative amount of each phase in the alloys changes with the variety of the quenching rate. The addition of B markedly enhances the cycle stabilities of the as-cast and quenched alloys, but obviously decreases the capacity of the alloys. With the increase of the quenching rate, the capacity of the as-cast alloy decreases monotonously, whereas the capacity of the as-quenched alloy has a maximum value. The activation behaviour of B additive on the electrochemical performances of the as-cast and quenched alloys is completely different.
Key words: B; La-Mg-Ni hydrogen storage alloy; microstructure; electrochemical performance
以LaNi5为基础的AB5型稀土系贮氢合金由于可在室温及常压下可逆吸放氢，同时具有易活化、吸放氢反应速度快等优点而被广泛用于Ni-MH电池的负极材料[1-2]。然而，在最近几年里，由于锂离子电池的迅猛发展，Ni/MH电池受到了巨大的冲击和挑战。一方面是由于与Ni/MH电池相比，锂离子电池具有更高的质量(或体积)能量密度；另一方面，在现有技术条件下生产的Ni/MH电池在价格上又远远高于铅酸电池价格，这就使Ni/MH电池的广泛应用受到了限制。AB5型贮氢合金的容量已经接近其理论值，进一步提高其容量已相当困难。因此，研究具有更高容量的新型贮氢合金已迫在眉睫。最近，几个具有应用前景的新型电极合金已经被报道。从容量上说，最具希望的合金之一为La-Mg-Ni系贮氢合金。Kohno等[3]研究了La2MgNi9，La5Mg2Ni23和La3MgNi14合金的电化学性能，发现La5Mg2Ni23型合金La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5的放电容量高达410 mA?h/g, 并在30次充放电循环中有较强的循环稳定性。Kadir等[4]研究了RMg2Ni9 (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd)合金的结构，证明其具有PuNi3型结构。PAN等[5-6, 8]研究了La0.7Mg0.3- (Ni0.85Co0.15)x (x= 2.5~5.0)合金的电化学性能，当x为2.5~3.5时，合金具有最佳的综合电化学性能，其最大放电容量可达398.4 mA?h/g, 但循环寿命需要进一步改进。LIAO 等[7, 9]研究了用Al素替代Ni以大幅度改善La-Mg-Ni电极合金的电化学循环稳定性，还研究了La/Ni比对LaxMg3-xNi9 (x=1.6~2.2)合金电化学性能的影响，证明合金的电化学容量随x的增加而增加。在此，本文作者对添加微量B对La2Mg(Ni0.85Co0.15)9合金微观结构及电化学性能的影响进行研究。
1 实 验
1.1 合金的制备
实验合金的成分为La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx (x = 0，0.05, 0.10，0.15, 0.20)，x为对应硼的摩尔量，合金编号为M0，M1，M2，M3和M4。制备合金所用La，Ni，Co，Mg和B等元素的纯度均高于99.7%。实验合金用1 kg真空中频感应电炉熔炼。为了防止Mg在冶 炼过程中挥发，用氩气加正压保护，氩气的压力为 0.1 MPa。熔炼后的合金经铜模浇铸获得母合金锭，用真空快淬炉将母合金重熔后，进行单辊快淬处理，获得不同淬速的快淬态合金。淬速以铜辊表面线速度表示，淬速为15，20，25和30 m/s。
1.2 显微结构分析
将合金研磨后选取粒度小于75 μm的粉末，用X射线衍射仪(型号为D/max/2400)测试合金的相结构，射线源为Cu Kα1，电流为160 mA，电压为40 kV，扫描速度为10 (°)/min。铸态合金样品直接研磨抛光，快淬态合金用环氧树脂镶嵌后平抛光，经60% HF溶液浸蚀后，用扫描电镜(SEM)观察合金的形貌。用SEM观察了合金电极电化学循环前后的形貌，并分析其失效机理。用无水酒精分散粉末合金试样，采用透射电镜(TEM)观察试样的晶粒形貌并用选区电子衍射(SAD)确定其晶态。
1.3 实验电极制备及电化学性能测试
铸态及快淬态合金经机械破碎后选取粒度小于63 μm粉末，将1 g合金粉与1 g镍粉和少量聚乙烯醇(PVA)充分混合，在35 MPa压力下制成直径为15 mm的实验用电极片，干燥4 h后，在6 mol/L KOH溶液中浸泡24 h后，用程控电池测试仪测试电化学性能。贮氢合金电极片作为实验电池的负极，正极为Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/HgO，电解液为 6 mol/L KOH水溶液，负极和参比电极之间的电压为放电电压。测试时的充放电制度为：100 mA/g恒电流充电5 h，间隔10 min后，以100 mA/g恒电流放电至-0.5 V (vs Hg/HgO电极)。测试环境温度保持在30 ℃。
2 结果与讨论
2.1 硼对合金微观结构的影响
2.1.1 相组成及相结构
用X射线衍射测定铸态及快淬态合金的相结构，结果如图1所示。由图1可以看出，铸态及快淬态合金具有多相结构，硼的加入及快淬处理对合金的相组成有明显影响。铸态合金中均含有大量的(La,Mg)Ni3相(PuNi3结构)、LaNi5相以及少量的LaNi2相, 含硼合金中还有微量的Ni2B相，且Ni2B的含量随着硼含量的增加而增加。随硼含量的增加，铸态合金中LaNi2相的量明显增加，这可能是由于Ni2B相促进LaNi2相的形成。对于不含硼合金，快淬处理导致LaNi2相的量增加，而对于含硼合金，快淬导致LaNi2相的量减少。这显然与硼化物的作用相关。
(a) 铸态；(b)快淬态
图1 铸态及快淬态合金的X射线衍射谱
Fig.1 X-ray diffraction patterns of as-cast(a) and quenched(b) alloys
2.1.2 微观组织形貌
用SEM观察了铸态合金的形貌，结果如图2所示。图2中黑色的区域为LaNi5相，灰白色的区域为(La, Mg)Ni3相，LaNi2相的量相对很少，在结晶过程中，LaNi2相依附于(La, Mg)Ni3相生长，故难于辨别。
(a) M0; (b) M1; (c)M3; (d) M4
图2 铸态合金的SEM图像
Fig.2 SEM images of as-cast alloys
对于M4合金，由于硼的加入，LaNi2相的含量增加，因此，形成具有共晶形貌的(La, Mg)Ni3＋LaNi2组织。Ni2B由于量非常少，用电镜扫描难于辨别。由图2中可看出，铸态合金的晶粒粗大，且成分的均匀性很差。图3所示为快淬态合金的SEM像。由图3可知，快淬使合金的晶粒显著细化且成分的均匀性得到明显提高。值得注意得的是，随着B含量的增加，快淬态合金的晶粒尺寸明显减小，合金的晶粒形貌由树枝晶向柱状晶转化。这表明B的添加能提高合金在结晶过程中的形核率。用TEM观察了快淬态合金的形貌，并用SAD分析合金的晶态，结果如图4所示。与铸态相比，快淬使合金的晶粒显著细化。SAD的分析结果表明，快淬态M0和M2合金仍为多相结构，M2合金中出现了非晶化倾向，而M4合金中出现了一定数量的非晶相。这表明尽管采用了相同的快淬工艺，但合金中非晶相的形成能力是不同的，这显然与硼的作用有关。有关硼对非晶形成的作用及机理见文献[10]。
(a) M0; (b) M1; (c) M3; (d) M4
图3 快淬态合金的SEM图像
Fig.3 SEM images of as-quenched (20 m/s) alloys
(a) M0; (b) M2; (c) M4
图4 快淬态(20 m/s)合金的形貌及SAD
Fig.4 TEM images and SAD of as-quenched (20 m/s) alloys
2.2 B对电化学性能的影响
2.2.1 放电容量
图5所示为充放电流密度为100 mA/g时合金最大电化学容量与B含量之间的关系。由图5可看出，铸态合金的容量随B含量的增加而单调减小，而快淬态合金的容量随B含量的增加有一极大值。当淬速小于30 m/s时，B对快淬态合金容量的影响明显比铸态合金的小；当B含量从0增加到0.2时，铸态合金的容量从396.4 mA?h/g降低到354.2 mA?h/g，而对于淬速为20 m/s的快淬态合金，容量从386.4 mA?h/g降低到378.2 mA?h/g；当B含量大于0.05时，淬速越高，快淬态合金的容量随B含量的增加而降低得越多。硼使铸态合金的容量下降与硼的加入导致合金的结构变化相关。硼在合金中形成Ni2B相，且明显增加了铸态合金中LaNi2相的量(见图1)。由于Ni2B相是不吸氢的，且LaNi2相的吸、放氢量也远远低于LaNi5相及(La, Mg)Ni3相的吸、放氢量，2个因素共同作用使铸态合金的容量随B含量的增加而单调下降。对于快淬态合金，合金的容量随B含量的增加先增加后减少，当B含量为0.05时，容量最高。这主要是由于快淬使Ni2B相消失，失去了对LaNi2相形成的促进作用。但随着B含量的进一步增加，合金中形成一定数量的非晶相，由于非晶相的容量只有其晶态的1/2[11]，因此，B含量越高，容量越低。
图5 最大放电容量与B含量的关系
Fig.5 Relationship between discharge capacity of as-cast and quenched alloys and boron content
2.2.2 活化性能
在恒定的充放电流密度下，合金的电化学容量达到最大值时，所需的充放循环次数被定义为合金的初始活化次数，以n表示。图6所示为铸态及快淬态下100 mA/g充、放时合金的循环次数与电化学容量之间的关系。由图6可知，铸态和快淬态合金均有良好的活化性能，经2~3次循环，均可以完全活化。B的加入使铸态合金的活化性能得到提高，但使快淬态合金的活化性能略有降低。合金的活化性能与合金中的相结构、合金表面特性、合金晶粒大小及间隙半径的大小有关。铸态及快淬态合金具有良好的活化性能主要与其多相结构相关。多相结构增加了相界面积，当氢原子进入合金间隙位置时，必然产生晶格畸变和应变能。相界可能成为这种应变能得以释放的缓冲区，使晶格畸变及应变能减小，同时，相界面为氢原子提供了良好的扩散通道，从而提高了合金的活化性能[12]。
(a) 铸态；(b)快淬态
图6 铸态及快淬态(20 m/s)合金的活化性能
Fig.6 Activation capabilities of as-cast(a) and quenched(b) (20 m/s) alloys
2.2.3 循环寿命
以100 mA/g电流密度恒流充放，当电化学容量下降到最大容量的60%时，对应的循环次数被定义为合金的循环寿命，以N表示。铸态及快淬态合金循环寿命与B含量的关系如图7所示。由图7可看出，铸态及快淬态合金的循环寿命均随B含量的增加而增加。当B含量从0增加到0.2时，铸态合金的寿命从72次增加到94次，而30 m/s的快淬态合金的循环寿命从100次增加到110次。且随淬速的增加，B含量增加对循环寿命的作用减弱。贮氢合金的循环稳定性是Ni-MH电池寿命的决定因素。电池失效表现为在高倍率放电循环过程中容量减少，放电电压降低，结果使电池贮存的能量下降。文献[13]的研究结果表明，导致贮氢合金容量衰减的主要原因是由于合金在充放电过程中的氧化和粉化。贮氢合金吸氢时必然导致体积膨胀而产生晶格内应力，这是导致贮氢合金粉化的内在驱动力。硼对铸态合金循环寿命的作用归因于Ni2B相的形成，Ni2B的相形成将增加相界面积，在相界处可能成为吸放氢时应力释放的缓冲区，从而提高合金的抗粉化能力。B使快淬态合金循环寿命显著提高的主要原因是B能使快淬态合金的晶粒细化，且B能强烈促进非晶相的形成，非晶相能显著增加合金的抗粉化和腐蚀氧化能力。为了揭示电极合金的失效机理，采用扫描电镜观察了快淬态(20 m/s)合金电化学循环前后的形貌变化，结果如图8所示。由图8可看出，合金电化学循环前均为带有尖角的颗粒状，颗粒直径相差较大。经循环以后，颗粒形貌发生了较大变化，主要表现为颗粒的棱角消失，颗粒直径变小。这说明导致合金容量衰减的原因与合金在循环过程中的粉化有关。值得注意的是，合金电化学循环后颗粒的粉化程度是不相同的，随着合金中B含量的增加，合金的粉化程度减弱，这说明B能增加快淬态合金的抗粉化能力。与快淬态AB5型贮氢合金相比较，La-Mg-Ni系合金电化学循环后的粉化程度要小得多[14-15]，且实验合金循环后的颗粒形貌中，可以看到明显的腐蚀氧化痕迹。X射线衍射分析结果(见图9)表明，经电化学循环后电极表面形成了Mg和La的氢氧化物，说明腐蚀氧化是合金失效的重要原因。因此，提高La-Mg-Ni系贮氢合金循环寿命的一个有效方法是提高合金在碱性电解液中的抗腐蚀氧化能力。
图7 循环寿命与B含量的关系
Fig.7 Relationship between boron content and cycle life of as-cast and quenched alloys
(a), (e)—M0; (b), (f)—M1; (c), (g)—M3; (d), (h)—M4
图8 快淬态(20 m/s)合金电化学循环前后的SEM像
Fig.8 SEM images of as- quenched alloys (20 m/s) before(a), (b), (c), (d) and after electrochemical cycle(e), (f), (g), (h)
图9 快淬态(20 m/s) M1合金循环前后的X射线衍射谱
Fig.9 XRD patterns of as-quenched (20 m/s) M1 alloys before and after electrochemical cycle
3 结 论
a. 铸态及快淬态La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)电极合金由多相组成，包括(La, Mg)Ni3相、LaNi5相以及少量LaNi2相。铸态含硼合金中含有微量的Ni2B相，且Ni2B相的存在增加LaNi2相的量。B的添加明显影响快淬态合金的形貌，随B含量的增加合金的晶粒显著细化，合金的晶粒形态由树枝晶向柱状晶转化。快淬导致M0合金中LaNi2相量的增加，但使含硼合金中LaNi2相的量减少，其原因主要是快淬导致含硼合金中Ni2B消失。
b. 铸态合金的容量随B含量的增加单调下降，这主要与Ni2B相形成并促进LaNi2相形成有关；快淬态合金的容量随B含量的增加先增加后减小，这主要是由于快淬促进LaNi2相增加并使Ni2B相消失。
c. B的加入使铸态及快淬态合金的循环稳定性显著提高，B使铸态合金循环稳定性提高的原因是B的加入改变了合金的相丰度及相组成。B使快淬态合金循环寿命提高的主要原因是B的加入显著细化了合金的晶粒并促进合金中非晶相形成。
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收稿日期：2006-09-24
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50642033); 内蒙古科技计划资助项目(20050205)；内蒙古高等学校科学研究资助项目(NJ05064)
作者简介：张羊换(1959-)，男，内蒙古鄂尔多斯人，博士，教授，从事贮氢合金的研究
通讯作者：张羊换，男，博士，教授；电话：010-62187570；E-mail: zhangyh59@163.com
