简介概要

重稀碱金属铷和铯的分离分析方法进展

来源期刊：稀有金属2002年第4期

论文作者：蒋育澄高世扬岳涛夏树屏

关键词：铷; 铯; 分离和分析; 仪器分析;

摘要：近年来稀碱金属铷、铯的研究与应用越来越引起人们的关注,因而对其分析方法也提出了更高的要求.根据有关文献对铷和铯的各种分离、分析方法的研究状况、进展及发展趋势进行了分析和评述.内容主要涉及铷、铯分离中的一些选择性较好的吸附试剂、萃取试剂的应用,及分析方法中适用于环境、生物和食品等样品中微量或痕量铷、铯分析的仪器分析方法(包括原子吸收光谱法和原子发射光谱法等已经发展得较为完善且得到了广泛应用的经典方法,并介绍了一些近年来发展较快的仪器分析方法,包括电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱分析、离子选择性电极法等).引用文献69篇.

稀有金属 2002,(04),299-303 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.04.016

重稀碱金属铷和铯的分离分析方法进展

岳涛高世扬夏树屏

中国科学院盐湖研究所西安二部,中国科学院盐湖研究所西安二部,中国科学院盐湖研究所西安二部,中国科学院盐湖研究所西安二部西安710043陕西师范大学化学与材料科学学院,西安710062 ,西安710043 ,西安710043陕西师范大学化学与材料科学学院,西安710062 ,西安710043

摘要：

近年来稀碱金属铷、铯的研究与应用越来越引起人们的关注 , 因而对其分析方法也提出了更高的要求。根据有关文献对铷和铯的各种分离、分析方法的研究状况、进展及发展趋势进行了分析和评述。内容主要涉及铷、铯分离中的一些选择性较好的吸附试剂、萃取试剂的应用 , 及分析方法中适用于环境、生物和食品等样品中微量或痕量铷、铯分析的仪器分析方法 (包括原子吸收光谱法和原子发射光谱法等已经发展得较为完善且得到了广泛应用的经典方法 , 并介绍了一些近年来发展较快的仪器分析方法 , 包括电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱分析、离子选择性电极法等 ) 。引用文献 6 9篇。

关键词：

铷;铯;分离和分析;仪器分析;

中图分类号： O658

收稿日期：2001-10-08

基金：教育部科学技术研究重点项目资助 (No.99111);

Progress of Separation and Analysis Methods for Rare Alkali Metals Rubidium and Cesium

Abstract：

The research on rare alkali metal rubidium and cesium is provoking more and more attention now, so more sensitive and reliable analysis methods are required for the determination of rubidium and cesium. Based on corresponding references, a review on the progress and trend of the separation and determination of rubidium and cesium are presented in this paper with 69 references, which mainly deal with some selective absorption agents and extraction agents for the separation of rubidium and cesium, as well as some instrumental analysis methods suitable for the measurement of trace rubidium and cesium in the environmental, living and food samples (including atomic absorption spectrometry and atomic emission spectrometry) , which are classical methods that have been improved well and applied to the determination of rubidium and cesium extensively. In addition, some methods that have developed rapidly in recent years are introduced too, such as inductively coupled plasma mass spectrometry, X ray fluorescence spectrophotometry and ion selective electrode method etc.

Keyword：

Rubidium; Cesium; Separation and determination; Instrumental analysis;

Received： 2001-10-08

随着高新技术产业的迅猛发展, 重稀碱金属铷和铯及其化合物被越来越广泛地应用于光纤、电子、发光、钎焊剂和含能材料等各种材料中, 同时人们对其性质和应用的研究也不断深入, 尤其是近年来在生物化学、分子生物学和环境等方面的研究十分引人注目。这些基础和应用工作首先需要解决的是铷和铯的分离分析问题, 因此对铷、铯的分离分析方法和技术提出了越来越高的要求。本文根据有关文献对铷和铯的分离分析方法的进展进行了简要评述。

1 铷、铯的分离方法

自然界中存在的稀碱金属铷、铯的含量很低, 而且常与其它碱金属元素共生。直接取样分析时基体的背景干扰严重, 而且分析方法的灵敏度一般也达不到要求, 因此测定之前必需进行分离、富集。

由于与铷、铯伴生的其它碱金属元素无论是物理, 还是化学性质都与铷、铯十分接近, 给分离分析带来了很大困难, 因而也成为人们非常感兴趣的研究课题之一。从最古老的分级结晶分离开始, 现已发展到出现了特效的沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。

1.1 沉淀法

利用沉淀法分离提取铷、铯主要用于工业生产, 尤其适用于从卤水中分离提取铷、铯 ^[1] 。铷、铯离子要与大体积的阴离子结合才能生成沉淀, 能够提供大体积的阴离子的物质主要有杂多酸、络合酸盐、多卤化物、矾类和某些有机试剂。这方面的内容已有文献作过详细评述, 本文不再赘述。

1.2 离子交换法

离子交换法是分离铷、铯的重要手段, 这方面的研究一直比较活跃, 不断有新的具有选择吸附性能的离子交换剂出现。这种方法按交换剂的组成可分成两大类:有机树脂的离子交换法和无机材料的离子交换法。

1.2.1无机材料的离子交换法

许多无机离子交换材料分离铷、铯的性能优于有机离子交换树脂。主要包括以下几类:

1) 天然/人造沸石:这是一种具有离子交换性能的晶状铝硅酸盐, 可较好地分离一些环境水样中的铯。但总的来说沸石多用于工业生产, 用于分析目的的则很少。

2) 杂多酸盐:主要有磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等, 曾被广泛地用作某些一价离子, 尤其是重稀碱金属离子铷和铯的特效性阳离子交换剂。

3) 金属亚铁氰化物及铁氰化物:铁氰化物分离铷、铯的研究可分为两个阶段:20世纪60, 70年代是亚铁氰化物研究的兴盛时期, 自80年代以来, 人们研究的热点逐渐集中到了铁氰化物, 不断有新交换剂出现。

4) 多价金属酸性盐、水合氧化物等:它们对铷、铯也有良好的选择性。

无机离子交换剂分离铷、铯的应用实例见表1。由于无机离子交换剂在水中的溶解度较大, 也难以用它制得具有满意的液体流速的色谱柱, 因此这类离子交换剂的发展受到了一定的限制。

表1 无机离子交换剂用于铷、铯分离的应用实例

Table 1 Application of inorganic ion-exchange regent to separation of Rb⁺, Cs⁺

离子交换剂	介质	吸附离子	文献
亚铁氰酸铜钾	浓硝酸肼、氨基磺酸盐	铯	[2]
硅钼酸锡	乙醇	铯	[3]
羟配磷酸钛羟配磷酸锆		铯-137	[4]
斜发沸石	色谱柱	铯、钌	[5]
六氰高铁酸钾铜镍	pH:1～12	铯	[6]
六氰合铁酸铜	NaNO₃	铯	[7]
亚铁氰化钛钾	0.5～1.5 mol·L^-1 硝酸	铯	[8]

1.2.2 有机树脂的离子交换法

有机树脂, 尤其是一些螯合树脂对铷、铯的交换容量较大, 而且适合装柱用于色谱、流动注射等进行在线分离富集。但由于其对高价离子的交换势大, 有常量的高价离子共存时干扰很大, 而且耐热性、抗辐射性差等原因;因此, 在实际生产及复杂基体样品分析中的应用价值不大。

1.3 溶剂萃取法

采用溶剂萃取技术能更简便地将痕量被测元素从基体中分离出来。在铷、铯的分离方法中, 溶剂萃取是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术。

溶剂萃取法分离提取 Rb⁺, Cs⁺ 所用的主要试剂包括冠醚、酚醇类试剂、二苦胺及其衍生物等。

冠醚对某些金属离子有特效的络合性质, 利用冠醚孔穴的大小和取代基的不同可分离体积不同的阳离子, 在碱金属的分析中具有较好的应用 ^[9,10,11,12] 。不少文献还探讨了冠醚类试剂的萃取机理及应用技术。

醇酚类试剂中应用最多的是 BAMBP 及 t-BAMBP, 它们是铷、铯的特效萃取剂, 不少文献对其萃取反应的机理及其溶液的物理化学性质进行了研究 ^[13] 。

此外文献 [ 14, 15] 还报道了一些萃取体系, 例如用聚 (丙烯酸钠-丙烯酸) 水凝胶可从稀硝酸中提取铯、锶和铕;不同浓度甲基、二甲基及三甲基铵盐存在时用二羧酸化物及聚乙烯乙二醇从水-硝基苯、水-硝基苯-四氯化碳体系中萃取铯和钡。

其它萃取试剂如二苦胺及其衍生物、硝基化合物等由于有许多自身难以克服的困难, 因此近年来的应用已很少。

除以上涉及到的各种化学分离法以外, 近年来迅速发展起来的仪器分离手段也被广泛地应用于铷、铯的分离及测定, 如高效液相离子色谱法、毛细管电泳法等, 尤其是在一些医学、生物、食品、环境样品中痕量铷、铯的连续检测方面的应用是化学分离法无法替代的, 也是铷、铯分离分析的发展趋势。

2 铷、铯的分析方法

铷、铯的分析方法包括化学分析法及仪器分析法。

2.1 化学分析法

化学分析法是经典的分析方法, 特别适合于铷、铯含量在高浓度及中等浓度条件下的测定。在铷、铯的化学分析法中, 由于它们的离子无明显的成络能力, 沉淀剂较少, 而且溶度积较大;因此很少采用容量法进行分析, 而多用重量法分析;主要包括六氯碲酸法 ^[16] 、高氯酸盐法 ^[17] 、四苯硼钠法 ^[18,19] 、四氯化锡法 ^[20] 等。

2.2 仪器分析法

在仪器分析法中, 光谱分析是测定铷、铯的主要方法, 包括火焰分光光度法、原子吸收光谱法和原子发射光谱法。这些方法已经发展得较为完善, 而且在实际中也得到了广泛的应用。近代随着分析仪器的发展, 出现了许多新的有关铷和铯的仪器分析方法, 包括电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 、X 射线荧光光谱分析、离子选择性电极法、质子激发X 荧光分析法 (PIXE) 等。

2.2.1 火焰分光光度法

1859年起, kirchhoff G 与 Bunsen R开创了火焰分光光度法用于分析化学的时代, 并由此发现了元素铷和铯, 铷、铯的火焰分光光度法随之建立。由于铷、铯极易电离, 会造成原子谱线强度的减弱, 而共存的易电离元素的电离, 相应增加了铷、铯的原子谱线的强度, 使分析结果偏高。为克服此种干扰, 需加入足量的氯化钾作为电离抑制剂, 由于钾的电离电位也很低, 在火焰中会电离产生浓厚的电子云, 充分抑制铷、铯原子的电离, 从而消除了共存物的电离干扰, 同时增强了它们原子谱线的强度, 提高了灵敏度。

在有关铷、铯的火焰分光光度法检测的文献中, 大部分方法要预先进行富集。富集方法中以溶剂萃取发展最快, 因为它便于直接用萃取后的有机相作测量液并增强分析谱线。值得一提的是一种通过激光增强的方式进行无预集火焰分光光度法测定铷、铯的方法 ^[21] 。

2.2.2 原子吸收光谱分析 (AAS)

原子吸收光谱法采用被测元素所发出的锐线光源, 几乎无谱线干扰, 受温度影响亦非常小。铷、铯的原子吸收分析中采用的分析谱线分别是 780.0 nm 和 852.1 nm。

原子吸收光谱法中根据原子化器的不同分为火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。火焰原子吸收法操作简便, 测定精密度高, 设备简单, 在铷、铯的分析中最为常用 ^{[22,23,24,25]} 。但火焰法雾化效率低, 限制了灵敏度, 而且取样量大, 不适于微量分析, 也不能直接分析固体样品, 因此近年来石墨炉原子吸收法发展很快 ^{[26,27,28,29,30]} , 许多文献对石墨炉原子吸收法测定铷、铯的干扰及基体改进剂的选择进行了研究。除电热石墨炉法外, 文献 [ 31, 32] 报道了在石墨炉中用波长调谐二级管激光原子吸收光谱法测定铷、铯的方法试样。

原子吸收光谱法测定铷、铯时存在的主要干扰同样是电离干扰, 也可通过加入碱金属电离抑制剂的方法予以消除或使用空气-氢气火焰来消除电离干扰。

2.2.3 原子发射光谱分析 (AES)

原子发射光谱分析主要应用于矿物、矿石及天然试样中铷、铯的检测。发射光谱分析中传统的激发光源是火焰光源、电弧光源及火花光源, 目前仍在广泛使用 ^{[33,34,35,36]} 。但传统光源检出能力差, 精密度不好, 发展受到了制约。

激发光源一直是发射光谱分析中研究的一个焦点。60年代引入了电感偶合等离子体光源 (ICP) 作激发光源以来, 发展极快, 它与传统的电弧、火焰、火花发射光谱相比提高了分析的灵敏度和精密度, 线性范围较宽;且背景干扰较小, 被大量地用于铷、铯的分析中。

2.2.4 电感偶合等离子体质谱法 (ICP-MS)

这种方法是将铷、铯的待测样品在 10⁵ Pa下装入 ICP 炬管, 在 7000～8000 K 下被快速蒸发、原子化并电离成离子, 记录离子的信号强度进行检测。它具有灵敏度高、动态线性范围宽、高的分辨率和分析精度、图谱简单等特点, 并可进行多元素快速测定 ^[37,38,39] 。ICP-MS 的缺点是样品制备困难, 常需特殊手段, 文献 [ 40] 采用激光烧蚀 ICP-MS 测定了铅-锌-银碳酸盐置换矿床石英中单个液体包和物中的痕量铷。

2.2.5 X射线荧光光谱分析 (XRF)

X射线荧光光谱分析目前已广泛地应用于岩石、矿物、沉淀物和土壤中铷、铯的分析。它具有检测浓度范围宽, 操作简便, 分析速度快, 无损样品等特点。按其发光原理可分为波长色散型 ^[41] 和能量色散型 ^[42] 。文献 [ 41] 用全反射X射线荧光光谱法分析了软饮料中铷等痕量元素的含量, 文献 [ 42] 用主要参数法能量色散X射线荧光法测定了有机标本中的痕量元素;文献 [ 43, 44] 还报道了用同步加速器X-射线荧光法及碱金属蒸气的X射线吸收池分析成岩矿物中的铷;文献 [ 45] 用标准加入法对膨胀型心肌病患者冻干血试样中的铷进行了XRF分析。

2.2.6 电化学分析法

在铷、铯的分析中, 近年来电化学分析法发展极快, 尤其是基于对铷、铯有特征选择性的各种离子选择性电极的电位分析法, 因其设备简单、成本低廉、灵敏度高、选择性好、简便快速等特点而成为研究的一个热点。文献中出现的各类离子选择性电极列于表2。但到目前为止商品化的铷、铯的离子选择性电极大都是各种膜电极, 稳定性不是很好, 玻璃电极却极少。

铷、铯的电化学分析法中, 常用的还有示波极谱法。文献 [ 59] 基于四苯硼钠 (Na-TPB) 与铷、铯的沉淀反应, 且Na-TPB是示波活性物质, 采用返滴定法, 用 Tl₂SO₄ 标准溶液返滴定过量的 Na-TPB, 变重量分析为滴定分析, 简化了分析程序。文献 [ 60] 则是先将试液蒸发至干, 用 KBiI₄ 溶液处理后, 采用单扫描示波极谱法于-0.24 V 间接测定铯。

表2 铷、铯的离子选择性电极

Table 2 Ion selective electrode of rubidium and cesium

离子选择电极载体材料	选择响应离子	文献
4, 4′-二叔丁基-二苯并-21-冠-7	Cs⁺、Rb⁺	[46]
邻苯-亚苯基二氧亚甲基双 (苯并-18-冠-6)	Cs⁺	[47]
2, 3-苯醌[15]冠醚-5 (Ⅰ) 2-溴-1, 4-二羟基苯基[15]冠醚-5 (Ⅱ) 5-溴-2, 3-苯醌[15]冠醚-5 (Ⅲ)	Cs⁺	[48]
PVC-冠醚 (苯并-24-冠醚-8)	Cs⁺	[49]
多亚甲基桥双苯并冠醚	Cs⁺、Rb⁺、K⁺	[50]
1, 3-交替构象双冠醚杯[4]芳烃	Cs⁺	[51]
双冠醚-PVC膜	Rb⁺	[52]
Calix[6] arene酯-聚氯乙烯膜	Cs⁺	[53]
四苯硼铯+邻苯二甲酸二丁酯+硝基苯+PVC	Cs⁺	[54]
二萘并-30-冠醚-10 + 2-硝基辛基醚或二苯甲酸二辛酯+PVC	Rb⁺	[55]
沸石-聚二甲基硅氧烷	Cs⁺、Li⁺、K⁺、Na⁺	[56]
Fe (Ⅲ) [或Cu (Ⅱ) 、Ag (Ⅰ) 、Ni (Ⅱ) 、Cd (Ⅱ) ]的六氰铁酸盐 + 石墨粉 +石蜡	Cs⁺、K⁺	[57]
葵二酸二辛酯 + 氨基霉素 + PVC	Cs⁺	[58]

除以上主要方法外, 文献涉及到的有关铷、铯的分析方法还很多, 包括原子荧光光谱法 (AFS) ^[61,62] 、质子激发X荧光分析法 (PIXE) ^[63,64] 、色谱法 ^[65] 、毛细管电泳法 ^[66] 、核磁共振光谱法 ^[67] 、腔内激光光谱法 ^[68] 、神经网络计算法 ^[69] 等。