简介概要

NH3分解率对GaN半导体MOVPE外延生长成分空间的影响

来源期刊：稀有金属2002年第4期

论文作者：张维敬杜振民卢琳李长荣

关键词：热力学分析; 氮化镓; MOVPE;

摘要：研究了以三甲基镓(TMGa)和氨(NH3)为气源物质,以氢气(H2)为载气进行GaN半导体的金属有机物气相外延(MOVPE)生长时,NH3分解率对于GaN半导体外延生长的成分空间的影响.热力学计算结果表明:随着NH3分解率的提高,用于生长GaN外延层的气+固两相区逐渐向高Ⅴ/Ⅲ比方向变小,解释了实际生长过程中Ⅴ/Ⅲ比要求很高的原因.预计高的Ⅴ/Ⅲ比及低的NH3分解率有助于GaN的MOVPE外延生长.

稀有金属 2002,(04),241-244 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.04.001

NH₃分解率对GaN半导体MOVPE外延生长成分空间的影响

卢琳杜振民张维敬

北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083

摘要：

研究了以三甲基镓 (TMGa) 和氨 (NH3 ) 为气源物质 , 以氢气 (H2 ) 为载气进行GaN半导体的金属有机物气相外延 (MOVPE) 生长时 , NH3 分解率对于GaN半导体外延生长的成分空间的影响。热力学计算结果表明 :随着NH3分解率的提高 , 用于生长GaN外延层的气 +固两相区逐渐向高Ⅴ /Ⅲ比方向变小 , 解释了实际生长过程中Ⅴ /Ⅲ比要求很高的原因。预计高的Ⅴ /Ⅲ比及低的NH3 分解率有助于GaN的MOVPE外延生长。

关键词：

热力学分析;氮化镓;MOVPE;

中图分类号： TN304.2

收稿日期：2001-10-17

基金：国家863计划 (7150100032 );国家自然科学基金资助项目 (5 0 0 710 0 8);

Effect of NH₃ Pyrolysis Rate on Composition Region for MOVPE Growth of GaN Semiconductor

Abstract：

The effect of NH 3 pyrolysis rate on the composition region necessary to grow GaN epilayer was studied thermodynamically with the trimethyl gallium (Ga (CH 3) 3) and the ammonia (NH 3) as the source gases and the hydrogen (H 2) as the carrier gas for MOVPE process. The results indicated that the gas +nitride two phase region essential for the growth of GaN epilayer becomes narrowed as the increase of NH 3 pyrolysis rate. This explained the high value of Ⅴ/Ⅲ ratio during the practical growth process. This analysis also implied that the high Ⅴ/Ⅲ ratio and the low NH 3 pyrolysis rate might possibly facilitate the MOVPE growth of GaN epitaxy layer.

Keyword：

Thermodynamic analysis; GaN; MOVPE;

Received： 2001-10-17

由于宽禁带GaN化合物半导体在微电子和光电子领域具有广阔的应用前景, 因此近年来得到有关学者的密切关注。根据最新的研究成果, GaN的制备技术越来越多样化, 如化学束外延、气源分子束外延、等离子辅助分子束外延、射频激活氮等离子体分子束外延、金属有机物气相外延、低压金属有机物气相外延及电子回旋共振微波等离子体辅助金属有机物化学气相沉积等。这些方法对研究外延层的形貌、晶态、光电特性、掺杂特性都很有帮助, 同时也为探寻其热力学和动力学过程提出了研究课题。

如果以三甲基镓[TMGa, 即Ga (CH₃) ₃]和氨 (NH₃) 为气源物质, 以氢气 (H₂) 为载气, 进行GaN的MOVPE外延生长, 其基本要求是:在Ga (CH₃) ₃-NH₃-H₂ 体系中, GaN生长系统的总成分点位于气+固两相区内。而应用热力学平衡计算, 在目前文献报道的生长条件下, 不能够满足 GaN 外延生长的基本要求, 但实践中却成功地生长出了性能良好的 GaN 外延层。一般来说, GaN 外延层中N元素来自于源气 NH₃, NH₃ 分解过程对整个外延层的生长有着重要影响。据文献 [ 1, 2] 报道, NH₃的分解受动力学过程控制, 与反应温度、反应压力、气体流速、载气性质等因素有关。本文在 Ⅲ-N-C-H 热力学数据库的基础上, 通过相平衡分析与计算, 重点探讨了 NH₃ 的分解率对 GaN 外延生长的成分空间引起的改变及其影响规律, 预测有利于 GaN 半导体 MOVPE 过程的生长条件。

1 过程分析

为了在热力学计算过程中合理地模拟实际工艺过程中的生长条件, 参阅了文献 [ 2] 关于实验条件下不同催化剂的作用引起 NH₃ 分解率随温度的变化关系, 如图1所示。从图1中可以看出, 尽管曲线变化的速率不同, 但共同的趋势是在温度高于 1075 K 时, 随温度升高 NH₃ 分解率增大。与之相对照, 热力学计算得到的平衡条件下气相组分平衡分压随温度的变化情况如图2所示。从图2中可以看出, 超过 600 K 后, NH₃ 的分解即趋于完全, 即 NH₃ 几乎全部分解成 H₂ 和 N₂。在实际生长和理论计算两种情况下 NH₃ 分解率的不同, 导致了完全热力学平衡计算与实际的外延生长工艺条件不相符合。在热力学模拟过程中, 应考虑 NH₃ 不完全分解的事实, 从而进行限制性平衡计算, 使计算条件与实验条件很好地对应起来, 这样才能使热力学的计算、分析和预测对实际更有指导意义。

图1 不同条件下 NH3 分解率随温度的变化曲线

Fig.1 Changes of NH3 pyrolysis rate with temperature under different experimental conditions

图2 平衡条件下气相组分平衡分压随温度的变化曲线

Fig.2 Changes of NH3 pyrolysis rate with temperature under thermodynamic equilibrium conditions

2 计算方案

采用的体系为:以三甲基镓 (TMGa, Ga (CH₃) ₃) 和氨气 (NH₃) 为气源物质, 并以氢气 (H₂) 为载气。参考实际 GaN 半导体生长参数, 确定热力学计算体系中相应参数的范围。其中, Ga 的总摩尔分数为 x (Ga) =10^-6～10^-3, 五族元素总量与三族元素总量之比为Ⅴ/Ⅲ=x (N) /x (Ga) = 10^-1～10⁶, 同时由于使用三族气源物质 TMGa (Ga (CH₃) ₃) , C的引入存在成分限制条件:x (C) -3·x (Ga) =0;温度选择为 1323 K, 压力为标准大气压 101325 Pa。

为了便于对比, 首先对于两种极端情况进行热力学分析:一种是假定体系中氨气完全不分解 (图3a) ;另一种是体系为完全的热力学平衡 (图3f) ;然后将NH₃的分解率不断提高, 计算相区状态由前者逐步向后者变化 (图3a～3f) 。

热力学计算及图形绘制使用了Thermo-Calc计算软件 ^[3] 。为了分析氨气的分解率对相区状态的影响, 还建立了专门的 Ga-N-C-H 系热力学数据文件。

3 结果与讨论

3.1 氨分解率的影响

根据 NH₃ 分解率 (R) 的不同, 依次计算了在 NH₃ 完全不分解、平衡分解和部分分解情况下 Ga-N-C-H 系的相区变化情况。当 NH₃ 完全不分解 (R=0) 时, 相区的分布情况如图3a所示, 即在较高的 Ⅴ/Ⅲ 比条件下, 存在 MOVPE 外延生长的必要条件:气+固两相区。当 NH₃ 完全按热力学平衡分解时, 由图3f可知, 即使是很高的 Ⅴ/Ⅲ 比, 也只有气相或气+液两相区存在。在这样的条件下, 形貌良好的 MOVPE 外延生长将无法实现。

比较图3 (a) 和3 (b) ～3 (f) , 可明显观察到随着 NH₃ 分解率的提高, 气+固两相区上移、变窄、直至消失。当 NH₃ 的分解率较小时, 分解率的变化对两相区的影响幅度较小。从图3 (b) 和3 (c) 可见, 当R值从0.1变化到 0.5 时, 气+固两相区的面积和位置都无显著变化;当 NH₃ 的分解率较大时, 分解率R的变化对两相区的影响幅度十分显著, 如图3 (d) 和3 (e) , R从0.9 变化到 0.99, 气+固两相区就迅速变窄。从图3 (e) 中还可以看出, 即使是分解率达到 99 %, 在 Ⅴ/Ⅲ 较高的区域仍然存在一个窄小的气+固两相区可供 MOVPE 外延生长。NH₃ 部分分解条件下的热力学计算表明, 适合于外延生长的成分空间均位于 Ⅴ/Ⅲ 较高处。

图3 不同 NH3分解率下 Ga-N-C-H 体系相区变化

Fig.3 Changes of phase regions in Ga-N-C-H system under different pyrolysis rates of NH₃

(a) R=0; (b) R=0.1; (c) R=0.5; (d) R=0.9; (e) R=0.99; (f) R=Eq

3.2 与实验数据的对比

本文收集了近年来常压 MOVPE 外延生长 GaN 半导体的文献资料:Detchprohm等 ^[4] 在 GaN 基体上研究有关 Mg 对 GaN 外延层的掺杂特性; Akasaki 等 ^[5] 在蓝宝石衬底上研究低温沉积 AlN 过渡层对 GaN 和 Ga_1-xAl_xN (0<x≤0.4) 膜光电特性的影响; Nakamura 等 ^[6] 在 GaN 外延层上继续生长 InGaN/AlGaN 双异质结构, 制备高亮度蓝光发射二极管; Lu 等 ^[1,7] 在蓝宝石衬底上研究GaN外延层的形貌、晶态及光电特性等。

图4标出了上述应用实例中 GaN 生长参数在半导体外延生长的成分空间中所处的位置。这些实验点的存在说明 GaN 的生长不是完全的热力学平衡过程, 而这些点位于气+固两相区的上方, 又间接说明实践中 NH₃ 是部分分解, 只有高 Ⅴ/Ⅲ 比才有利于 GaN 生长。

图4 计算相图与实验数据的比较

Fig.4 Comparison of calculated diagram with experimental data

●—Detchprohm^[4];▲—Akasaki^[5];■—Nakamura^[6];◆—Lu^[7]

4 结论

将热力学计算结果与具体的应用实例的对照表明:GaN 的 MOVPE 外延生长既不是完全热力学平衡过程, 也不是 NH₃ 完全不分解的过程, 而是介于两个极端情况之间;实际制备过程中 Ⅴ/Ⅲ 比要求较高的原因是随着 NH₃ 分解率的提高, 适合于 GaN 外延生长的气+固两相区逐渐缩小并上移的结果;计算结果还表明控制 NH₃ 的分解率可能有利于 GaN 的 MOVPE 外延生长。