稀有金属 2006,(06),837-840 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.025
PEG-Rb2 CO3 -H2 O三元体系的相平衡研究
张晓蕾 李淑妮 蒋育澄
陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西师范大学化学与材料科学学院 陕西西安710062,陕西西安710062,陕西西安710062,陕西西安710062
摘 要：
采用自制的相平衡研究装置, 测定了Rb2CO3-PEG-H2O三元体系在25, 35, 45℃3个温度及PEG1000, 4000, 10000 3个分子量下的等温平衡溶解度。用四参数方程w1=a+bw20.5+cw2+dw22对体系的双液线进行了拟合, 拟合结果较好。结果表明该体系的双液相区, 随着体系温度的升高和聚乙二醇分子量的增加而增大。用Othmer-Tobias方程和Bancroft方程对体系结线的实验数据进行了关联, 并给出了方程的参数, 所有线性相关系数 (R) 均大于0.99;并用NRTL模型对其进行了拟合。论文给出的Rb2CO3-PEG-H2O三元体系的相平衡数据, 不仅为溶液化学提供了基础热力学数据, 而且为碳酸铷的分离纯化及生物物质的萃取提供了新的方法和依据。
关键词：
RbCO ;PEG ;三元体系 ;相平衡 ;
中图分类号： TG111
收稿日期： 2006-01-10
基金： 国家自然科学基金项目 (20471035); 陕西省自然科学基金项目 (20041317) 资助;
Phase Equilibrium of Ternary System PEG (Poly Ethylene Glycol) -Rb2 CO3 -H2 O
Abstract：
Liquid-liquid equilibrium data of the Rb2 CO3 -PEG-H2 O ternary system, with PEG of molecular weight 1000, 4000 and 10000 were measured using semimicro equipment for solubility determination at 25, 35 and 45 ℃.The binodal curves were obtained using the four parameter equation, w1 =a+bw2 0 .5+cw2 +dw2 2 .With the increasement of temperature and the molecular weight of PEG, the two-phase area increases.The tie lines were satisfactorily described using the Othmer-Tobias and Bancroft equations, the correlation coefficients (R) of all equations exceed 0.99.And the experimental results were correlated with NRTL activity coefficient model.A series of phase equilibrium data of Rb2 CO3 -PEG-H2 O ternary system were given out, the experimental results provide not only basic thermodynamic data for solution chemistry, but also new purification methods for Rb2 CO3 and the partition of biomaterials.
Keyword：
Rb2 CO3 ;PEG;ternary system;phase equilibrium;
Received： 2006-01-10
近年来, 一种基于水溶性高聚物的双水相体系 (aqueous two-phase system, ATPS)
[1 ]
的研究及其应用日益受到人们的关注。 该体系多为聚乙二醇 (PEG) /葡萄糖和聚乙二醇 (PEG) /无机盐两种。 ATPS主要可用于生物大分子和金属离子的萃取分离
[2 ,3 ]
, 也可用于纯化一些无机盐, 获得高纯晶体
[4 ]
。 因为其简便、 快速、 无毒、 价廉, 得到了广泛关注。 这类双水相体系中常用的无机盐如: Na2 SO4 , K3 PO4 , NaCl, NaNO3 等的分相能力均不理想
[5 ]
, 需要寻找一些分相能力较强的无机盐, 而稀碱金属铷和铯的无机盐如: Cs2 SO4 , Cs2 CO3 , Rb2 CO3 等恰好可以满足这一要求, 将Rb2 CO3 加到乙醇溶液中, 常温下很轻易便形成了双水相体系
[6 ]
。
同时, ATPS中的电解质溶液理论作为相平衡研究的基础受到了广泛关注, 一系列高分子溶液的分子热力学模型如Pitzer模型、 NRTL模型以及UNIQUAC方程等
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ]
都对双水相系统的相平衡数据进行了关联和预测。 本文研究了Rb2 CO3 /PEG双水相体系在25, 35和45 ℃ 3个温度及 PEG1000, 4000, 10000 3个分子量下的等温平衡溶解度, 为该体系的应用研究提供了数据参考, 也为双水相体系的热力学模型进一步完善提供了基础数据。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
1.1.1 试剂
碳酸铷: Rb2 CO3 (江西锂厂, 纯度99.5%) , 在500 ℃下煅烧2 h, 冷后装瓶, 放在干燥器中备用; 聚乙二醇 (PEG 1000, 4000, 10000) (天津天泰精细化学品有限公司T.T.R.C) ; 整个实验中用水均为二次蒸馏水。
1.1.2 仪器
自制微量平衡测定装置
[12 ]
; 原子吸收仪 (TAS-986, 北京普析) ; 电子天平 (FA1104, 上海精科天平厂) 。
1.2 实验方法
1.2.1 双液线组成的测定
利用“浊点法”测定双液线的组成
[5 ]
: 在25 ml圆底烧瓶中配制一系列体积为3 ml左右, 总质量和浓度均已知的聚乙二醇水溶液, 将烧瓶置于相应的恒温水浴中, 用酸式滴定管逐滴滴入浓度和密度已知的硫酸铯溶液, 同时用磁子不断搅拌混合溶液, 当溶液出现混浊时, 则表明溶液即将形成两相, 记录滴入的体积, 求出此时溶液的总组成, 即为双液线上的一个组成点, 逐渐改变起始PEG的浓度, 则可以绘制出完整双液线。
1.2.2 结线组成的测定
在5 ml平衡管中配制一系列体积约3 ml, 浓度不同的PEG水溶液, 然后加入Rb2 CO3 固体, 使体系分层但不出现固相。 将平衡管放置于能转动的圆盘上, 再把整个设备置于相应的恒温水浴中, 启动转动系统, 自动混合并搅拌24 h, 恒温静置24 h, 采用带有No.4玻璃砂芯微型过滤器在平衡温度下仔细抽取有机相和水相溶液, 在抽取下层水相溶液时, 过滤器的针头部分留一个小气泡, 抽样前先将气泡挤出, 以防止有机相溶液污染。 分析取出的有机相和水相样品中Rb2 CO3 , PEG和H2 O的质量百分含量, 则可以得到结线的组成。
1.3 分析方法
(1) 碳酸铷的分析: 采用原子吸收法分析三元体系中碳酸铷的含量; (2) 使用文献
[
13 ]
报道的方法测定H2 O的含量, 即: 将样品放在真空干燥箱中, 在85 ℃, 131.6 Pa真空度下干燥24 h即将水完全除去。 在此条件下PEG不会分解或蒸发, 从而可计算出水的含量; (3) 用差减法计算出PEG的含量。
2 结果与讨论
2.1 Rb2CO3-PEG-H2O三元体系双液线组成的测量结果
Rb2 CO3 -PEG-H2 O三元体系在25, 35和45 ℃ 3个温度及 PEG1000, 4000, 10000 3个分子量下的双液线测量结果示于图1及2。 由图1可以看出, 当PEG分子量相同时, 随温度的升高, 双液区有所增大; 由图2可以看出, 当温度相同时, 随PEG分子量的增加, 双液区也有所增大。 对形成这种现象的微观机制目前仍在探索之中, 尚无成熟公认的结论, 以下我们根据盐作用机制
[11 ]
对Rb2 CO3 -PEG-H2 O三元体系的相行为进行简单探讨: 水溶性高聚物PEG与水形成混合溶剂时, 分子间通过氢键相互作用, 形成溶剂分子缔合体
[14 ]
。 当Rb2 CO3 加入该混合溶剂后, 依据优先溶剂化理论, 极性较大的溶剂一定被盐溶, 而极性较小的溶剂一定被盐析。 在PEG与H2 O的混合溶剂体系中水分子比聚乙二醇分子的极性强, 因此水分子与铷离子优先形成较为稳定的溶剂化结构, 聚乙二醇分子被“排斥”出溶剂化圈, 导致PEG与H2 O呈分离状态。
图1 PEG 1000-Rb2CO3-H2O 三元体系在25, 35和45 ℃时的双液线
Fig.1 Binodal curves of PEG 1000-Rb2 CO3 -H2 O ternary system at 25, 35 and 45 ℃
图2 PEG-Rb2CO3-H2O 三元体系在35 ℃时的双液线
Fig.2 Binodal curves of PEG-Rb2 CO3 -H2 O ternary system at 35 ℃
用四参数方程对双液线数据进行了理论拟合:
w 1 =a +bw 2 0.5 +cw 2 +dw 2 2 (1)
w 1 为PEG的质量百分含量, w 2 为Rb2 CO3 的质量百分含量, a , b , c , d 为拟合参数。 拟合结果与相对标准偏差sd R 的数值列于表1。
2.2 Rb2CO3-PEG-H2O三元体系结线组成的测量结果
同时测定了Rb2 CO3 -PEG1000-H2 O三元体系在25, 35, 45 ℃ 3个温度下的结线, 图3绘制了Rb2 CO3 -PEG1000-H2 O三元体系在25 ℃的结线和双液线, 其他两个体系情况类似。
2.2.1 用Othmer Tobias方程 (2) 和Bancroft方程 (3) [5]对该体系的结线数据进行了关联:
(1-w 1 t w 1 t K 1 ( (1-w 2 b w 2 b n
w 3 b w 2 b K 2 (w 3 t w 1 t r
表1 方程 (1) 的参数结果及相对标准偏差
Table 1 Values of parameters of Eq. (1) and sd R
a b c d sd R
2 CO3 -H2 O0.8651
-1.733
-0.9290
3.827
0.9712
2 CO3 -H2 O0.8302
-1.672
-1.156
4.793
0.7309
2 CO3 -H2 O0.7449
-1.076
-2.530
6.830
0.9738
2 CO3 -H2 O0.7494
-1.378
-3.477
14.25
0.9226
2 CO3 -H2 O0.3243
2.444
-14.25
38.56
0.9484
sdR =∑ ( (100W1 cal -100W1 exp ) 2 /N) 0.5 , where N is number of binodal data
其中w 1 t w 2 b 2 CO3 的含量, w 3 t w 3 b K 1 , K 2 , n 和r 为方程的参数。 以lg ( (1-w 1 t w 1 t w 2 b w 2 b w 3 b w 2 b w 3 t w 1 t R 的值可以看出结线实验结果比较可靠。 K 1 , K 2 , n , r 和R 的值同时列于表2。
2.2.2 用NRTL活度系数模型 (4) 对该体系的结线数据进行关联 [11]:
ln γ i = ∑ j τ j i G j i w j Μ j ∑ j G j i w j Μ j + ∑ j [ w j G j i Μ j ∑ k G j i w j Μ k ( τ i j - ∑ k τ k j G k j w k Μ k ∑ k G k j w k Μ k ) ] ? ? ? ( 4 )
图3 PEG 1000-Rb2CO3-H2O 三元体系在25 ℃时的双液线
Fig.3 Binodal curves of PEG 1000-Rb2 CO3 -H2 O ternary system at 25 ℃
表2 方程 (2) 和 (3) 的参数结果及R值
Table 2 Values of parameters of Eqs.2 and 3
t /℃K 1 n K 2 r R 1 R 2
0.1967
1.481
3.162
0.4992
0.996
0.991
0.1977
1.515
3.122
0.5069
0.992
0.995
0.07133
2.184
3.446
0.3671
0.999
0.998
其中τ ij A ij T , G ij α ij τ ij A ij α ij
各参数可通过目标函数S 的最小化决定:
S = D ∑ k Ν k ∑ j { ( Τ c a l c j k - Τ exp j k σ Τ j k ) + C k - 1 ∑ i [ ( W Ι , c a l c i j k - w Ι , exp i j k σ w i j k Ι ) 2 + ( w Π , c a l c i j k - w Π , exp i j k σ w j k Π ) 2 ] }
D 表示数组的个数, N k C k k 中结线及溶液中组分的个数, σ T jk σ w ijk I 和σ w ijk Π (等于 0.0005) 分别表示体系达平衡时上下层组分的标准偏差。 其各参数值列于表3。
表3 NRTL模型的参数
Table 3 Estimated NRTL parameters
i /j A ij A ji α ij
-856.56
-942.31
0.200
2 CO3 -3911.7
-568.56
0.338
2 CO3 -4069.6
1332.3
0.844
各组分摩尔分数的平均标准偏差Δw 的值均小于3.9%。
Δ w = 1 0 0 √ Ν k ∑ n C k ∑ i ( W Ι , exp n i - W Ι , c a l c n i ) 2 + ( w Π , exp n i - w Π , c a l c n i ) 2 2 Ν k C k
3 结 论
Rb2 CO3 -PEG-H2 O三元体系一方面可用于某些生物物质的萃取分离, 同文献
[
5 ]
的其他PEG/无机盐双水相体系的实验结果进行比较可以看出, 碳酸铷的分相能力明显强于Na2 SO4 , K3 PO4 , NaCl, NaNO3 等常见的无机盐, 所以萃取分离的效率将会更高。 另一方面, 这一体系同时也可用于碳酸铷的纯化研究。 由图1, 2可以看出, 双液区随PEG分子量的增大及体系温度的升高而逐渐增大。 本文较为全面地研究了Rb2 CO3 -PEG-H2 O三元体系的相平衡情况, 为该体系的应用研究提供了数据参考, 也为双水相体系的热力学模型进一步完善提供了基础数据。
参考文献
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