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采用溴代十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取和富集钯、铂

来源期刊:中国有色金属学报2016年第11期

论文作者:李荣 张金燕 陈慕涵 吴胜杰 刘燕 李金飞 黄章杰

文章页码:2449 - 2461

关键词:碱性氰化液;溴代十六烷基吡啶;钯;铂

Key words:alkaline cyanide solution; hexadecylpyridinium bromide; palladium; platinum

摘    要:对使用溴代十六烷基吡啶(HPB) 作为萃取剂,在碱性氰化液中同时萃取富集钯、铂进行考察,对影响萃取富集效率的各种因素:稀释剂种类、溴代十六烷基吡啶浓度、改性剂用量、相比、萃取时间、水相中Pd(II)和Pt(II)浓度及溶液的pH值进行研究。结果表明:使用溴代十六烷基吡啶浓度为0.05 mol/L,正辛醇含量为30%(体积分数),相比(O/A)为1:5的有机相,在pH=10.5碱性氰化液中,5 min内能将Pd(II)(<70 mg/L)和Pt(II)(<60 mg/L)从水相转移至有机相,采用NH4SCN溶液反萃有机相中的Pd(II)和Pt(II),采用斜率法、红外和紫外光谱分析对萃取机理进行推测,该方法可运用于钯、铂浮选精矿氰化浸出液中Pd(II)和Pt(II)的萃取,富集倍数为15,回收率大于95%。

Abstract: Simultaneous extraction and preconcentration of Pd(II) and Pt(II) from alkaline cyanide solution using hexadecylpyridinium bromide(HPB) as extractant were investigated. The factors affecting extraction and preconcentration efficiency, including diluent type, concentration of hexadecylpyridinium bromide, content of modifier, phase ratio (O/A), contact time of aqueous and organic phase, concentrations of Pd(II) and Pt(II) and pH value of solution, were studied. The results indicate that, at concentration of hexadecylpyridinium bromide (HPB) 0.05 mol/L, content of n-octyl alcohol 30% (volume fraction), phase ratio(O/A)=1:5, pH values 10.5 contact time of 5 min, Pd(II)(<70 mg/L) and Pt(II)(<60 mg/L) in alkaline cyanide solution can be transferred from the aqueous phase into the organic phase. Ammonium thiocyanate solution can be used as stripping agent. The extraction mechanism can be deduced based on slope analysis,FTIR spectrum and UV spectrum. The proposed method was applied to extract of Pd(II) and Pt(II) from leaching cyanide liquor of Pt-Pd flotation concentrate. The enrichment factor of 15 is achieved. The recovery rate is high than 95%.



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文章编号:1004-0609(2016)-11-2449-12

采用溴代十六烷基吡啶从碱性氰化液中萃取和富集钯、铂

李  荣,张金燕,陈慕涵,吴胜杰,刘  燕,李金飞,黄章杰

(云南大学 化学科学与工程学院,昆明 650091)

摘  要:对使用溴代十六烷基吡啶(HPB) 作为萃取剂,在碱性氰化液中同时萃取富集钯、铂进行考察,对影响萃取富集效率的各种因素:稀释剂种类、溴代十六烷基吡啶浓度、改性剂用量、相比、萃取时间、水相中Pd(II)和Pt(II)浓度及溶液的pH值进行研究。结果表明:使用溴代十六烷基吡啶浓度为0.05 mol/L,正辛醇含量为30%(体积分数),相比(O/A)为1:5的有机相,在pH=10.5碱性氰化液中,5 min内能将Pd(II)(<70 mg/L)和Pt(II)(<60 mg/L)从水相转移至有机相,采用NH4SCN溶液反萃有机相中的Pd(II)和Pt(II),采用斜率法、红外和紫外光谱分析对萃取机理进行推测,该方法可运用于钯、铂浮选精矿氰化浸出液中Pd(II)和Pt(II)的萃取,富集倍数为15,回收率大于95%。

关键词:碱性氰化液;溴代十六烷基吡啶;钯;铂

中图分类号:TF 111.31       文献标志码:A

铂族金属是我国极其紧缺的战略金属,云南已发现元谋、牟定、大理荒草坝等铂族金属大小矿体10多处,被地质学家认为是我国探寻铂族金属矿藏前景最好的地区,是我国迄今所查明的储量居第二位的铂族金属矿床,探获的资源量为:铂加钯约45 t,但铂加钯品位仅1.5~3.5 g/t,不及南非矿的1/3,低于工业开采的边界品位[1]

2001年,陈景院士等[2-3]提出了将铂钯浮选精矿直接进行加压氰化的全湿法新工艺,全湿法新工艺的技术路线是:浮选精矿在首先进行氧压酸浸,使矿料中的贱金属以硫酸盐形态转入溶液,从而将铜、镍、钴等贱金属去除,氧压酸浸渣主要成分为二氧化硅,然后将得到的氧压酸浸渣进行两级加压氰化,使钯、铂以氰配阴离子形态转入氰化液,用锌粉置换得到贵金属富集物,继后进行贵金属精炼。全湿法工艺具有建设投资小、生产周期短、生产成本低、回收投资快、效益空间大等优点。不足之处是加压氰化液中,钯、铂浓度较低,在进行锌粉置换前,需进行富集处理,之前本项目组已提出采用活性炭吸附富集加压氰化后液钯、铂的方法,2014年获中国发明专利授权[4],在前期研究基础上,为了丰富加压氰化后液的处理方法,提高钯、铂富集的选择性,进一步降低处理成本,本文作者提出采用溶剂萃取的手段,通过建立适宜溶剂萃取体系,建立从加压氰化后液中富集钯、铂新工艺。

目前,钯、铂的溶剂萃取提取大都是在酸性介质中进行的,文献[5-17]已报道了硫醚和亚砜类、肟类、膦类、胺类萃取剂在酸性介质中对金属钯、铂的萃取提取,例如国内最大的铂族金属生产企业金川公司,在酸性介质中采用二异戊基硫醚(S201)萃取剂钯、三烷基混合叔胺(N235)萃取铂和三烷基氧化膦(TRPO)萃取铱,萃余液精制铑工艺,建立铂族金属钯、铂、铱、铑全萃取分离流程[18]

碱性氰化液介质中贵金属溶剂萃取研究主要集中于金的提取分离,从20世纪80年代起,文献[19-22]中已报道了大量这方面的研究工作,陈景院士课题组[23-25]针对季铵盐萃金体系普遍存在的萃取率低,且易乳化,提出了首先将季铵盐按摩尔比1:1加入Au(CN)2-溶液,再用磷酸三丁酯(TBP)萃取Au(CN)2-的萃取新工艺。不仅萃取率高,且不易发生乳化现象。从碱性氰化液中溶剂萃取铂族金属,相关文献报道仅局限于单一金属元素钯的萃取研究[26],不涉及复杂基体干扰,离实际运用存在较大的差距,而从铂族金属浮选精矿浸出液复杂成分中直接萃取铂族金属,目前尚未有这方面的文献报道。本文作者采用季铵盐溴代十六烷基吡啶(HPB)为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,正辛醇为改性剂,对碱性氰化液溶剂中钯、铂进行共萃富集,对影响萃取富集的主要工艺参数进行了系统研究,并将其运用于钯、铂浮选精矿加压氰化后液的钯、铂富集处理,取得了满意的钯、铂共萃富集效果,富集溶液中铂、钯的含量能达到150~750 mg/L,便于衔接后续精炼工艺。

1  实验

1.1  实验试剂及设备

实验试剂如下:磺化煤油(上海莱雅仕化工有限公司生产),溴代十六烷基吡啶(HPB)、苯、二甲苯、氯仿、NH4SCN (分析纯,北京伊诺凯科技有限公司生产), Pd(CN)42-储备液(1120 mg/L),Pt(CN)42-储备液(940 mg/L),两批次浮选精矿加压氰化实际料液(简称样品X1和样品X2),均由云南黄金矿业集团股份有限公司提供。浮选精矿加压氰化液成分如表1所列。

表1  浮选精矿加压氰化液成分

Table 1  Chemical compositions of pressure cyanide solution of flotation concentrate

从表1可以看出,实验所用该浮选精矿加压氰化液主要由贵金属钯、铂及少量贱金属铁、钴、镍和铜构成。

实验所需设备如下:日本HITACHI公司生产的Z-2000型原子吸收光度计, 日本SHIMADZU公司生产的UV-2550型紫外可见分光光度计,美国Thermo公司生产的FT-IR NICOLET 8700型红外光谱仪(Thermo), 常州国华电器有限公司生产的CHA-S型恒温振荡器。

1.2  实验方法

有机相配制:有机相由萃取剂(HPB)、改性剂(长链脂肪醇)和稀试剂构成,其中改性剂占有机相总体积的30%(体积分数),萃取前有机相需用预定pH值的蒸馏水进行预平衡。

水相配制:分别准确量取一定体积Pd(CN)42-,Pt(CN)42-储备液于容器中,混合后用蒸馏水稀释至所需浓度,萃取前水相先用稀酸或碱调节pH值至预定值。

萃取实验步骤:将配制好的有机相和水相用移液管各移所需体积于梨形分液漏斗中,在振荡器中震荡规定的时间,静置待完全分相后将水溶液层放出,用原子吸收法测定萃余液和原萃液的金属离子量。再通过差减法即可算出萃取率(E)。

                           (1)

式中:c0为原萃液中金属离子的原始浓度;ce为萃余液中的金属离子的浓度。

反萃实验步骤:待萃取完成,放出水相后,载有金属离子的有机溶液仍在分液漏斗里,按适当相比加入一定浓度的NH4SCN反萃溶液,在振荡器中震荡规定的时间,静置待完全分相后将水溶液放出,用原子吸收测定水相中待测金属离子的浓度,有机相中剩余金属离子的浓度由差减法求出,计算反萃率。

反萃后的有机相经过饱和KBr溶液洗涤后得到再生有机相,用再生有机相对Pd(CN)42-和Pt(CN)42-混合氰化液进行萃取完成一次循环实验。进行多次循环实验并记录实验结果。

2  结果与讨论

2.1  稀释剂种类对萃取性能的影响

萃取剂中添加稀释剂,可减小有机相的黏度,改善萃取剂的传质性能,有利于两相流动和分离,稀释剂对萃取平衡有较显著的影响,对同一种萃取剂,当使用不同的稀释剂时,萃取性能会发生明显改变 [27]。室温下,固定Pd(CN)42-和Pt(CN)42-混合氰化液中, Pd(CN)42-和Pt(CN)42-的浓度分别为56.0 mg/L和47.0 mg/L,HPB的浓度为0.05 mol/L,相比O/A=1/5,在 pH=10.5的碱性条件下,萃取时间t=5 min,分别以苯、磺化煤油、二甲苯、氯仿作稀释剂,比较稀释剂种类对HPB萃取Pd(CN)42-和Pt(CN)42-性能的影响,结果见表2。

表2  不同稀释剂对Pd(CN)42-和Pt(CN)42-萃取性能的影响

Table 2  Effect of different diluent on extraction performance of Pd(CN)42- and Pt(CN)42-

实验结果表明:当直接用以上4种稀释剂时出现分层困难以及严重的乳化现象,HPB也难溶解于以上4种稀释剂。当有机相中正辛醇含量为30%(体积分数),可以有效消除第三相。其中,以苯和磺化煤油作为稀释剂时,HPB对Pd(CN)42-和Pt(CN)42-混合氰化液中的萃取率均较高,因磺化煤油对环境污染小,因此,选择磺化煤油作为萃取体系的稀释剂。

所用稀释剂苯、磺化煤油、二甲苯和氯仿,极性均较小,而萃取剂HPB属季铵盐具有一定极性,根据相似相溶原理,HPB难溶解于以上4种稀释剂。另一方面,HPB与Pd(CN)42-或Pt(CN)42-形成的萃合物是与离子缔合体形式被萃入有机相,离子缔合体的阴-阳离子之间的相互作用主要是静电作用,萃合物易溶于有一定极性的有机相。所以当直接用以上4种稀释剂时萃取体系出现分层困难以及出现严重的乳化现象。表3所列为所用稀释剂及改性剂的介电常数(ε)值[28],从表3数据可以看出,磺化煤油和苯的介电常数值小于二甲苯和氯仿的,在稀释剂与萃取剂的协同作用[27]的影响下,萃取所形成的萃合物憎水基R更易插入介电常数小的有机相,有机相中加入改性剂正辛醇后,增加了有机相的极性,这时萃合物中带正电荷的亲水端、带负电荷的抗衡离子(Pt(CN)42-和Pd(CN)22-)随即也进入有机相,由于苯和磺化煤油介电常数较二甲苯和氯仿小,以苯和磺化煤油作为稀释剂的萃取体系更利于萃合物憎水端的进入,因此,以苯和磺化煤油作为稀释剂的萃取体系对Pd(CN)42-和Pt(CN)42-的萃取率较另外两种稀释剂萃取体系高。

表3  各稀释剂的介电常数

Table 3  Dielectric constant of different diluents

2.2  萃取剂的浓度对Pd(CN)42-萃取性能的影响

萃取剂的浓度如果偏低,萃取体系萃取容量小,致使萃取不完全,过高不仅会造成萃取剂的浪费,而且易导致萃取分相困难,因此,萃取剂的浓度应随待萃金属离子浓度的变化而作调整[25]。室温下,固定Pd(CN)42-和Pt(CN)42-混合氰化液中,Pd(CN)42-和Pt(CN)42-的浓度分别为56.0 mg/L和47.0 mg/L,相比O/A=1/5,在 pH=10.5的碱性条件下,萃取时间t=5 min,有机相中含有30%正辛醇,不同浓度的HPB对Pd(CN)42-和Pt(CN)42-萃取性能的影响如图1所示。

图1  HPB 浓度对萃取Pd(II) and Pt(II)的影响

Fig. 1  Effect of HPB concentration on extraction rate of Pd(II) and Pt(II)

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