文章编号：1004-0609(2015)12-3445-07

硼-碳热还原法合成纳米SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体

张兆甫，沙建军，王永昌，代吉祥，李  建

(大连理工大学 工业装备结构分析国家重点实验室，航空航天学院，大连 116024)

摘  要：以ZrSi₂、B₄C和炭黑为原料，采取硼-碳热还原法，分别在1000、1200及1400 ℃温度下反应，合成纳米SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体。采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及X射线衍射(XRD)对复合粉体的显微形貌、物相组成及晶粒尺寸进行表征；利用热力学计算分析合成过程的反应机理。结果表明：当温度为1000 ℃时，硼-碳热还原反应并不彻底，粉体中仍存在ZrSi₂未参与反应；当温度升高到1200 ℃时，反应可完全进行，合成的纳米SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体颗粒分布均匀，SiC粒子尺寸约为40 nm，ZrB₂颗粒尺寸约为300 nm；当温度进一步升高到1400 ℃后，SiC-ZrB₂复合粉体中晶粒长大明显，SiC颗粒附着在ZrB₂颗粒表面，并且复合粉体出现烧结引起的密实现象。

关键词：ZrB₂；SiC；硼-碳热还原法；复合粉体

中图分类号：TB332           　    　     文献标志码：A

Synthesis of nano-sized SiC-ZrB₂ ceramic powder mixture by boro-carbothermal reduction method

ZHANG Zhao-fu, SHA Jian-jun, WANG Yong-chang, DAI Ji-xiang, LI Jian

(State Key Laboratory of Structural Analyses for Industrial Equipment, Dalian University of Technology,

Dalian 116024, China)

Abstract: Nano-sized SiC-ZrB₂ ceramic powder mixture was synthesized at temperatures of 1000, 1200 and 1400 ℃ by boro-carbothermal reduction method with ZrSi₂, B₄C and C as raw materials. The morphology, phase composition and crystallite size of the synthesized powder mixtures were characterized by scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffractometry (XRD). Thermo kinetics calculation was also carried out to analyze the synthesis mechanism. The results show that the synthesis reaction can not be completed thoroughly, and unreacted ZrSi₂ can be detected in the powder mixtures. At 1200 ℃, the reaction occurs completely, and both produced particles, SiC and ZrB₂, distribute homogeneously in the powder mixtures. The mean sizes of SiC and ZrB₂ particles in the powder mixture synthesized at 1200 ℃ are 40 nm and 300 nm, respectively. At 1400 ℃, the agglomeration phenomenon of the ceramic powder mixture appears due to the sintering at high temperature.

Key words: ZrB₂; SiC; boro-carbothermal reduction; ceramic powder mixture

ZrB₂陶瓷除了具备高比强度、高比模量、高熔点、耐磨损等一系列优良性能外，还具有抗氧化、耐烧蚀和热化学稳定性好等特点，是一种性能优异的超高温陶瓷材料，在空天飞行器高热端部件应用方面具有很大的潜力^[1-4]。

然而，一方面，ZrB₂是一种共价键化合物，其高熔点和低自扩散系数导致烧结活性差，在制备块体陶瓷时，烧结温度往往高达2000 ℃以上；另一方面，作为热结构材料，其韧性和抗热冲击性能较差，在一定程度上限制了其应用。

已有的一些研究表明^[5-8]：在ZrB₂陶瓷中加入适量SiC不仅可以显著改善ZrB₂的烧结性能，而且制备的ZrB₂-SiC复相陶瓷具有更为优异的抗氧化和高温力学性能；同时也发现，SiC晶粒尺寸对ZrB₂-SiC复相陶瓷的力学性能有着显著影响，SiC晶粒尺寸越大，ZrB₂-SiC复合材料的强度越低。这是由于在外力作用下，较大的SiC晶粒容易导致应力凝集，从而成为复合材料断裂的临界缺陷^[9-11]。

在ZrB₂中添加SiC纳米粉可以明显改善ZrB₂-SiC复合材料的性能，但仍存在不足之处^[12]。主要是在SiC纳米粉的引入过程中，多采用湿法球磨的物理混合方法。由于纳米粒子的分散性差，球磨后SiC粒子团聚严重，导致局部组分不均匀，在一定程度上影响了复合材料的性能。此外，以ZrOCl₂·8H₂O、H₃BO₃和四乙氧基硅烷为原料，CAO等^[13]采用溶胶凝胶结合硼-碳热还原法合成了ZrB₂-SiC复合粉体，但该工艺过程较为复杂。采用大气燃烧合成法^[14-15]，可以制备亚微米尺度的ZrB₂-SiC复合粉体，但由于Zr对氧的敏感性，制备过程中很容易形成氧化物杂质，导致粉体烧结困难。因此，采用简单工艺获得组分均匀、粒度小的复合粉体，是制备性能优异ZrB₂-SiC陶瓷复合材料的一个关键前提。

为此，本文作者以ZrSi₂、B₄C及炭黑为原料，利用工艺简单的固相硼-碳热还原法，合成了纳米SiC-ZrB₂复合粉体。采用X射线衍射(XRD)对复合粉体的物相组成及晶粒尺寸进行了表征分析；采用场发射扫描电镜(FE-SEM)及能谱分析(EDS)观察和测定了复合粉体的显微形貌和成分；最后，利用热力学计算分析了合成过程的反应机理。

1  实验

1.1  粉体合成

以ZrSi₂(平均粒径2 μm，纯度＞99.5%)、B₄C(平均粒径6 μm，纯度＞98%)、炭黑(平均粒径75 μm，纯度＞99%)为原料，采用精度为0.1 mg的电子分析天平，将ZrSi₂、B₄C、C按照摩尔比为2:1:3配料。

将混合粉末与无水乙醇按体积比1:1混合，装入行星式高能球磨机进行机械球磨。研磨罐为硬质合金，研磨介质为WC磨球，球料质量比约为10:1，球磨机转速为250 r/min，球磨时间为30 h。球磨后，粉体经旋转蒸发器干燥，再用玛瑙研钵进一步研磨，使干燥的粉体分散良好。

称取一定量研磨后的粉体，装入坩埚并置于管式炉中，以约10 ℃/min的速率加热升温，分别在1000、1200和1400 ℃下保温1 h，进行ZrB₂-SiC复合粉体的合成反应。整个合成过程中，真空度约为10 Pa。

1.2  表征方法

采用 X射线衍射(XRD，PANalytical/Empyrean型)对合成的复合粉体进行物相分析，并对每种物相采用衍射强度最高的特征峰计算其晶粒尺寸。测试用管电压40 kV，管电流40mA，扫描范围20°~80°，扫描速度5 (°)/min。采用场发射扫描电镜(FE-SEM，Nova Nano SEM450型)，观察了复合粉体粒径与形貌，利用能谱分析(EDS)对粉体中物相的元素进行了测定。

2  结果与分析

2.1  复合球磨后不同温度下合成粉体的显微形貌

图1所示为粉体的SEM像。由图1可以看出，反应前及不同温度反应后，粉体的显微形貌差异显著。图1(a)所示为高能球磨后的粉体SEM像。由于球磨过程中研磨球的猛烈撞击和反复摩擦撕裂作用，粉体微观形貌呈片状或絮状。如此获得的复合粉体颗粒比表面积显著增加，将有利于合成反应的进行。图1(b)所示为1000 ℃反应后粉体的显微形貌。对比球磨后粉体(见图1(a))，1000 ℃下合成的粉体中，絮状颗粒明显减少，但仍残留着部分片状颗粒，且粉体粒度大小不一。说明在该温度下，细小的颗粒之间，原子易于扩散发生反应，但大颗粒的反应进行的并不充分。图1(c)所示为1200 ℃反应后粉体的显微形貌。其粉体形貌与球磨后的完全不同，同时复合粉体颗粒尺寸趋于均匀。当反应温度升高至1400 ℃后，合成复合粉体的颗粒尺寸显著增大，出现了一定程度的固相烧结现象(见图1(d))。这说明在此温度下反应生成的粉体出现了晶粒长大和固相烧结现象，这将不利于高质量粉体的制备。

为进一步观察分析复合粉体中ZrB₂及SiC颗粒形貌、尺寸及分布，对1200 ℃及1400 ℃下合成的粉体，进行了高倍SEM观察分析。图2(a)所示为1200 ℃下合成粉体的高倍显微形貌。可见粉体主要由饼状颗粒和细小颗粒组成，且细小颗粒附着在饼状颗粒上。分别对两种不同形貌的颗粒进行EDS元素分析，结果表明：饼状颗粒主要组成元素为Zr和B，且摩尔比接近1:2，说明该颗粒是ZrB₂相(见图2 (b))；细小颗粒主要为SiC相(见图2(c))，其中Zr和B元素的出现是由于SiC粒子细小且附着在ZrB₂上引起的。由于粉体合成反应过程是以颗粒与颗粒之间接触为主，并以颗粒为核心进行反应。因此，ZrB₂与SiC颗粒分布均匀，没有出现明显的颗粒聚集现象。同时在1200 ℃合成的粉体中，ZrB₂颗粒的尺寸约为300 nm，SiC颗粒尺寸约为40 nm(见图2(c)中插图)，说明ZrB₂的生长速率要比SiC的快。图2(d)所示为1400 ℃下合成粉体的高倍显微形貌。在1400℃反应温度下，复合粉体颗粒的形貌及分布均发生了明显的变化，大部分ZrB₂颗粒呈不规则形状，且颗粒之间尺寸差异较大，说明ZrB₂颗粒生长具有各向异性特点。同时，粉体呈现了明显的固相烧结现象，固相烧结导致了粉体颗粒密实，在ZrB₂颗粒团的外表面上，附着细小的SiC颗粒。这些SiC颗粒的存在会抑制原子沿ZrB₂晶界的扩散，从而在一定程度上对ZrB₂晶粒的生长起抑制作用^[16]。在1400 ℃下，ZrB₂颗粒尺寸相对于1200 ℃时合成的有所增大，但依然小于1 μm。

图1  球磨后及不同温度下合成粉体的SEM像

Fig. 1  SEM images of powder mixtures as-milled and synthesized at different temperatures

2.2  复合粉体的XRD表征

图3所示为球磨后及在不同温度下合成复合粉体的XRD谱。由图3可以看出，球磨后的粉体中除了ZrSi₂衍射峰外，还发现有WC及ZrO₂峰出现，但其衍射峰都较宽且很弱，说明其为微量存在。此外，未见明显的C及B₄C衍射峰。WC出现是在球磨过程中，由于WC磨球的磨损而引入，通过精细称量球磨前后粉体的质量，WC的引入量约为5%(质量分数)。ZrO₂峰主要是由球磨前后ZrSi₂颗粒表面氧化所致。

当温度为1000 ℃时，粉体的主要衍射峰仍为ZrSi₂，同时，也发现了ZrB₂及WSi₂的衍射峰，表明部分ZrSi₂参与了化学反应。这也是ZrSi₂衍射峰强度变弱的原因。而WSi₂成分应为WC参与反应所生成，但需注意，此时粉体中仍存在微量的WC及ZrO₂。

当合成温度升高到1200 ℃时，可观察到ZrB₂、WSi₂及SiC 3种相的衍射峰，ZrB₂衍射峰强且尖锐突出，说明ZrB₂生成量大幅提高。未观察到ZrSi₂的衍射峰，表明ZrSi₂完全参与了反应，可以获得纯度较高的SiC-ZrB₂粉体，这也与图2(a)~(c)中所分析的结果一致。

图2  复合粉体的高倍SEM像及EDS谱

Fig. 2  High magnification SEM images and EDS patterns of powder mixtures

图3  复合粉体的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of powder mixtures synthesized at different temperatures

当合成温度升高至1400 ℃时，所观察到的衍射峰与1200 ℃时的基本相同，只是ZrB₂及SiC衍射峰强进一步增强，这主要是由生成物的晶化程度提高和晶粒长大所引起。这些结果都与图1和图2中所观察到的现象相吻合。

为了定量描述生成物中ZrB₂和SiC晶粒尺寸随温度的变化关系，采用下述的Scherrer公式计算了ZrB₂和SiC的平均晶粒尺寸(D)：

                            (1)

式中：λ为Cu K_α射线的波长(λ=0.154 nm)；β为衍射峰的半高宽；θ为衍射角；K为常数，一般取值0.89。分别选取ZrB₂的衍射峰(2θ=41.6°)和SiC的衍射峰(2θ=35.5°)，通过对衍射峰拟合后，可获得两个特征峰在不同温度下的半高宽。

图4  ZrB₂和SiC平均晶粒尺寸随温度的变化关系

Fig. 4  Relationship between temperature and crystallite size of ZrB₂ and SiC in powder mixtures

图4所示为根据式(1)计算的ZrB₂和SiC晶粒尺寸随温度的变化关系。由图4可知，ZrB₂和SiC的晶粒尺寸都随温度的升高而增大，ZrB₂的晶粒尺寸明显大于SiC，且随温度增加更快(见图4中曲线的斜率)。在1200 ℃和1400 ℃，ZrB₂的晶粒尺寸分别为75 nm和89 nm，而SiC的晶粒尺寸分别为33 nm和38 nm。此外，在1200 ℃以上，由于大量SiC的生成，ZrB₂的晶粒尺寸增长速率在一定程度上变缓，这与图2(d)中所观察分析的现象一致，即SiC颗粒附着在ZrB₂颗粒的表面，在一定程度上抑制了ZrB₂晶粒的生长。

2.3  反应机理分析

以ZrSi₂、B₄C及炭黑为原料，利用硼-碳热还原法，合成SiC-ZrB₂复合粉体的基本反应方程式如式(2)所示：

2ZrSi₂+B₄C+3C=2ZrB₂+4SiC                  (2)

由于生成物是通过ZrSi₂、B₄C及炭黑原料之间的原子扩散反应而形成，因此，通过反应(2)合成的粉体尺寸较小。

此外，根据图3中XRD谱分析可知，经球磨后复合粉体中含有微量WC和ZrO₂，而ZrO₂为ZrSi₂表面氧化所致，将会影响硼-碳热还原反应(2)的进行^[17]；ZrO₂可以与B₄C及C之间发生类似反应(2)的硼-碳热还原反应(3)^[18]：

2ZrO₂+B₄C+3C=2ZrB₂+4CO(g)                (3)

同时1000 ℃以上，复合粉体还出现了WSi₂衍射峰。对于WSi₂相的产生，本文作者在之前的研究中指出^[19]，ZrSi₂与WC在高温条件下将发生置换反应(4)：

ZrSi₂+WC=ZrC+WSi₂                        (4)

由文献[20]可知，ZrC与B₄C混合加热条件下将通过反应(5)生成ZrB₂，反应式(6)是反应式(4)和(5)的组合：

2ZrC+B₄C=2ZrB₂+3C                       (5)

2ZrSi₂+2WC+B₄C=2ZrB₂+2WSi₂+3C           (6)

根据反应方程式，利用热力学计算，可以确定反应进行的方向及条件。当物质的Gibbs自由能(ΔG)为负值时，反应能够进行。式(7)为标准Gibbs自由能计算公式：

                        (7)

式中：为标准Gibbs自由能；为物质的焓差；T为热力学温度；ΔS为物质的熵差。而对于反应(3)中有气态CO产生，考虑气体分压对反应产生的影响，采用式(8)作为Gibbs自由能计算公式：

              (8)

式中：为标准Gibbs自由能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；为CO分压与标准大气压之比，而本实验中真空管式炉中压力为10 Pa。

由热力学手册给出的热力学数据，通过计算可得到及ΔG与温度T的关系，结果如图5所示。可以看出，在1000 ℃至1400 ℃区间内，式(2) Gibbs自由能恒为负值，达到反应条件后，反应易于进行。而式(3)的Gibbs自由能随温度升高迅速下降，从热力学角度说明，反应在高于1000 ℃的情况下，将易于进行。由于在1200 ℃合成的粉体中已无ZrO₂残余(见图3)，这就证明了制备过程中式(3)消耗掉了微量的ZrO₂。

图5  不同反应吉布斯自由能随温度的变化

Fig. 5  Relationship between Gibbs free energy and sintering temperatures

对于式(4)和(5)及组合反应式(6)，其Gibbs自由能恒为负值，但组合反应式(6)具有更低的Gibbs自由能，说明对于同样的反应物，式(6)在温度区间内更可能进行，这也是本研究中最终复合粉体中出现了微量WSi₂但并不含ZrC的原因。

综上所述可知，在1000 ℃条件下，由于ZrO₂氧化层的存在，硼-碳热还原式(2)被限制，使得其不能迅速进行。当反应温度升高至1200 ℃以上，ZrO₂通过式(3)被完全消耗，有利于式(2)的迅速进行，并发生完全反应，生成纳米SiC-ZrB₂复合粉体。尽管式(6)会导致微量的WSi₂生成，但相关研究发现，微量WSi₂能有效提高ZrB₂材料的抗氧化性能^[21]。

3  结论

1) 以ZrSi₂、B₄C及C为原料，分别在1000、1200及1400 ℃温度下，采用硼-碳热还原法反应合成了纳米SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体。1000 ℃时反应不彻底，粉体中仍含有未反应ZrSi₂；当温度升高到1200 ℃时，反应完全进行，制备的ZrB₂与SiC颗粒分布均匀；而温度升高至1400 ℃后，复合粉体出现团聚烧结现象。

2) 合成的SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体中，粉体平均晶粒尺寸随合成反应温度升高而增长，且ZrB₂晶粒生长速度明显大于SiC的，但复合粉体中SiC的生成可减缓ZrB₂的晶粒生长；在1200 ℃反应条件下，可制备SiC颗粒尺寸约40 nm、ZrB₂颗粒尺寸约300 nm的SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体。

3) 热力学计算表明：在合成SiC-ZrB₂粉体过程中，1000 ℃时，由于温度较低及ZrSi₂表面ZrO₂氧化层的存在，硼-碳热还原法反应进行缓慢且不完全；随着温度升高，ZrO₂被相应的反应消耗后，有利于硼-碳热还原反应快速进行，制备出纳米SiC-ZrB₂复合陶瓷粉体。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(91216201)；教育部新世纪人才计划资助项目(NCET-11-0052)；博士点基金资助项目(20130041110013)

收稿日期：2015-02-09；修订日期：2015-10-20

通信作者：沙建军，教授，博士；电话：0411-84709004；E-mail: jjsha@dlut.edu.cn