DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.003

含硼铁精矿工艺矿物学及其综合利用新技术

余建文，高鹏，韩跃新

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110819)

摘要：对辽宁凤城某选厂含硼铁精矿的工艺矿物学特征及其综合利用技术进行研究。研究结果表明：矿石中的硼、铁分别主要赋存于硼镁石及磁铁矿中，主要脉石矿物为蛇纹石、云母及碳酸盐矿物。矿石中矿物连晶复杂、共生关系密切；采用煤基选择性还原-磁选新工艺，于1 125 ℃还原150 min、碎磨至粒径小于74 μm的颗粒质量分数占65%、磁场强度为80 kA/m的分选条件下，可获得铁品位为92.71%、回收率为95.11%的磁性物；非磁性物即硼精矿含B₂O₃ 14.27%，硼的回收率为88.69%。

关键词：含硼铁精矿；工艺矿物学；综合利用；硼铁分离

中图分类号：TF553             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-2785-06

Mineralogical characteristics and comprehensive utilization of Boron-containing concentrate

YU Jianwen, GAO Peng, HAN Yuexin

(School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The mineralogical characteristics and comprehensive utilization technology of boron-containing concentrate were studied. The results show that boron and iron mainly occur in the form of szaibelyite and magnetite, and the primary gangue minerals are serpentine, mica and carbonate minerals. Mineral composition and crystal of the ore are complex. Based on the new process of coal-based selective reduction-magnetic separation, the iron grade of magnetic substances is 92.71% and the recovery of iron is 95.11% under the conditions that the partied grinding size below 74 μm is 65% and magnetic field intensity is 80 kA/m after roasting at 1 125 ℃ for 150 min. As for nonmagnetic substances, the B₂O₃ grade is 14.27% and the recovery of boron is 88.69%.

Key words: boron-containing concentrate; mineralogical characteristics; comprehensive utilization; separation of boron and iron

硼矿是一种稀缺的矿产资源，以硼矿为原料生产的硼及硼化合物广泛用于化工、冶金、光学玻璃、医药、轻工、国防军工、航天航空及核工业等领域^[1]。我国硼矿资源主要有硼镁石矿和硼铁矿，由于可直接利用的硼镁石矿已近枯竭，开发复杂的硼铁矿资源已迫在眉睫^[2-3]。辽宁翁泉沟硼铁矿石是我国特大型硼资源基地，已探明储量2.8亿 t，其中B₂O₃储量为2 184万 t，占全国总储量的58%左右，铁储量近亿t，是硼、铁共生的特大型沉积变质再造型硼矿床^[4]。硼铁矿中矿物种类多、结构复杂，硼和铁均属贫矿，矿物属细粒不均匀嵌布、共生关系密切，用选矿技术方法只能实现硼、铁的初步分离，得到含B₂O₃ 4.0%~5.0%(质量分数)铁精矿及硼精矿^[5]。在选矿工艺实现硼铁矿中硼、铁初步分离的基础上，含硼铁精矿中硼、铁二次分离成为硼铁矿开发利用的关键技术瓶颈。其中具有代表性的技术主要有高炉法、直接还原-电炉熔分法和酸法等^[6-10]，但仍存在许多问题，如：高炉法工艺存在能耗高、富硼渣中 B₂O₃品位低且活性差、炉衬侵蚀严重等问题而未能实现工业化；直接还原-电炉熔分工艺则由于电耗高、直接还原技术路线的选取等问题而仅停留在实验室阶段；酸法工艺酸耗量大、生产成本高、废液处理困难、环境破坏严重，故至今未能实现工业化。因此，进一步研究含硼铁精矿的综合利用非常必要，同时，大规模、高效利用含硼铁精矿的相关技术还有待开发。本文作者采用MLA，XRD和SEM等测试技术，结合单偏光和正交偏光的光学显微特性，研究含硼铁精矿的主要物相组成、含量、嵌布特征以及元素赋存状态等，并结合工艺矿物学研究结果开发含硼铁精矿综合利用的新技术。

1  实验原料及方法

1.1  实验原料

1.1.1  含硼铁精矿

试验所用含硼铁精矿采自辽宁首钢硼铁有限责任公司，其主要化学成分(质量分数)如表1所示。

表1  含硼铁精矿化学成分分析(质量分数)

Table 1  Chemical composition of boron-bearing concentrate ore                %

由表1可以看出：矿石中主要有价元素为铁、硼，全铁的质量分数为55.55%，B₂O₃质量分数达4.22%；镁、硅质量分数较高，表明矿石中含有一定量的石英、镁硅酸盐、硫化物及碳酸盐；有害元素硫的质量分数较高，磷的质量分数相对较低。

含硼铁精矿的粒度组成(质量分数)如表2所示。从表2可以看出：含硼铁精矿中粒级小于0.074 mm的颗粒质量分数占88.92%，适合压团或造球。

1.1.2  还原剂

实验中所使用的还原剂为烟煤，取样破碎至粒度低于2 mm以备用。其工业分析及化学成分分析(质量分数)如表3所示。

由表3可知：试验用煤灰分少，固定碳质量分数高达67.83%，有害元素S质量分数仅为0.028%，属优质还原煤。

表2  含硼铁精矿粒度组成

Table 2  Size distribution of boron-containing concentrate ore

表3  煤工业及化学成分分析(质量分数)

Table 3  Industry and chemical analysis of coal  %

1.1.3  添加剂

脱硫剂为CaO，分析纯，煤粉质量分数为5%，与煤粉混合均匀。

1.2  研究方法

将含硼铁精矿制成光片和薄片，用德国Leica光学显微镜观察其光学显微特征(包括反光、单偏光和正交偏光)，并结合X线衍射仪研究含硼铁精矿主要矿物组成。为了进一步揭示含硼铁精矿中的主要物相及微量元素的分布情况，对光片进行MLA分析，并在此基础上从工艺矿物学的角度，提出了含硼铁精矿煤基直接还原-磁选综合利用新工艺，试验具体步骤如下：将一定量含硼铁精矿矿样与适量的水充分混匀，在5 MPa的压力条件下制成直径×长度为15 mm×20 mm柱状体团块，团块经鼓风干燥箱干燥后备用。团块预热和还原在高温箱式电阻炉中进行，试验时，将准备好的团块按配比外配还原煤与添加剂混合物装入坩埚中，待炉温升至600 ℃时，将装有试样的坩埚置入炉内(如图1所示)；当达到设定的温度时开始计时并还原一定时间后取出，盖煤冷却至室温，得到还原物料；在还原物料粒度小于74 μm的质量分数占65%及磁场强度为80 kA/m的条件下，通过不同还原条件试验研究磁性物铁精矿铁品位及其回收率，非磁性物即硼精矿的硼品位及回收率，确定最佳的工艺参数条件。

图1  装料示意图

Fig. 1  Schematic diagram of charging

2  工艺矿物学特性

2.1  主要矿物组成

对含硼铁精矿矿石进行了X线衍射分析，结果如图2所示。从图2可以看出：该矿石中主要矿物为磁铁矿、硼镁石、硼镁铁矿、蛇纹石和磁黄铁矿，其他矿物由于含量较少在XRD图谱中无法显示。采用尼康偏光显微镜和图像分析仪，结合人工测定矿物含量的方法(面测法)^[11-12]，对矿石中的主要组成矿物进行测量，再结合其化学元素分析结果计算不同矿物的质量分数，结果如表4所示。由表4可知：含硼铁精矿中主要有用矿物为磁铁矿，质量分数为74.30%，其次为硼镁石及少量的硼镁铁矿，质量分数分别为11.20%和1.10%；主要脉石矿物为硫化物、蛇纹石、菱镁矿及少量的碳酸盐矿物，其中硫化物、蛇纹石及菱镁矿质量分数分别为4.5%，4.20%和2.50%，碳酸盐矿物质量分数仅1.00%。

图2  矿石的XRD分析图谱

Fig. 2  XRD pattern of ore

表4  矿石中矿物组成

Table 4  Mineral composition and contents of ore

2.2  主要矿物相及其显微结构

通过Leica DMLP光学显微镜，对矿石中矿物的显微结构进行观察，矿物结构如图3所示。

图3  含硼铁精矿光学显微照片

Fig. 3  Optical images of boron-bearing concentrate iron

2.2.1  磁铁矿

通过Leica DMLP光学显微镜观察，反射光(图4)中间的亮白色条状物为磁铁矿，磁铁矿等轴晶系，具强磁性，是含硼铁精矿中的主要金属氧化物，常呈自形—半自形晶的粒状集合体。单体粒度小的粒径仅2~5 μm(主要为硼镁铁矿后期分解蚀变所成细粒、网脉状磁铁矿，图4(a))，大的可达106 μm(原生粒状磁铁矿，图4(b))，多数在63~90 μm之间。在矿石中与其共生关系最密切的矿物是硼镁石、蛇纹石及硼镁铁矿(图3(a))，主要以毗邻型、壳层型及包裹型与硼镁石、蛇纹石等矿物紧密共生。细粒磁铁矿与硼镁石紧密相嵌在一起形成集合体，与蛇纹石、硼镁铁矿形成复杂的共生关系且浸染粒度小，相互之间的连晶复杂，单体解离困难。

图4  含硼铁精矿中磁铁矿的显微结构特征

Fig. 4  Microstructure characteristics of magnetite in boron-bearing concentrate

2.2.2  硼镁石

硼镁石化学成分为Mg₂[B₂O₄(OH)](OH)，其中含MgO 47.92%，B₂O₃ 41.38%，H₂O 10.70%，有时Mg被Mn或Fe所替代，单斜晶系。通过Leica DMLP光学显微镜观察，硼镁石晶体呈纤维状、柱状(图5(b))和板状(图5(a))。它是矿石中含量仅次于磁铁矿的重要含硼矿物。硼镁石多以微晶粒状集合体与磁铁矿紧密共生，微晶粒状硼镁石多以粒度＜10 μm的集合体与磁铁矿和其他矿物以岛弧状、树枝状、细脉状紧密嵌布在一起(图3)。

图5  含硼铁精矿中硼镁石的显微结构特征

Fig. 5  Microstructure characteristics of szaibelyite in boron-bearing concentrate

3  煤基选择性还原热力学分析

矿石中铁氧化物按Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe逐级还原出来，而由FeO被还原到Fe的阶段是还原过程的关键步骤。因此，对铁的还原仅需满足FeO→Fe的要求即可满足整个还原过程的需要^[13]。固体碳还原铁氧化物时，一般可认为主要通过气体进行，因而包含CO对FeO的还原及碳的气化2个步骤。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO₂(g)        (1)

CO₂(g)+C(s)=2CO(g)           (2)

    式(1)和(2)可写为

FeO+C=Fe+CO              (3)

=143 300-146.45T₁

式中：为反应的吉布斯自由能变；T为热力学温度。

反应开始温度T₁为978.5 K。由热力学分析可知: B₂O₃较铁的各级氧化物都稳定，被碳还原需要在较高温度下才能实现，硼的氧化物在固相条件下还原反应为

B₂O₃(s)+3C(s)=2B(s)+3CO(g)        (4)

=909 435-503.4T₂

反应开始温度T₂为1 806.6 K。从上述分析可知：只要温度在1 806.6 K以下，以固体碳为还原剂，铁的氧化物便可以还原为强磁性的金属铁；而B₂O₃不能被还原，经磁选实现硼铁分离。在本次实验中，还原剂煤粉配量按反应式(3)理论配碳量的2 倍加入。

4  含硼铁精矿综合利用工艺

4.1  还原温度对硼和铁分离的影响

在固定还原时间180 min的条件下，分别考察了还原温度1 050，1 100，1 125，1 150和1 200 ℃对还原效果的影响。结果见图6。

从图6可知：温度是影响还原物料金属化率重要因素之一，温度过高或过低，均达不到较高的金属化率，因此，在还原过程中控制还原温度是关键。当温度过高时，由于B₂O₃是低熔点物质^[14]，熔点仅为450 ℃，可与原料中许多氧化物形成低熔点化合物，易形成液相，包围硼镁铁矿和一部分Fe₃O₄，使暴露在孔隙周围易还原的铁氧化物减少，导致还原阻力增大，金属化率降低。还原物料金属化率直接影响硼、铁分离效果，当金属化率高时，硼和铁分离效果好，这与从工艺矿物学角度分析得出的效果(铁氧化物得到充分还原时，硼、铁共生连晶结构得到有效破坏经碎、磨而单体解离度高，分选效果好)相吻合；因此，选择适宜的还原温度为1 125 ℃。

图6  还原温度对硼和铁分离的影响

Fig. 6  Effect of reduction temperature on separation of boron and iron

4.2  还原时间对硼和铁分离的影响

在确定一段还原温度为1125 ℃的条件下，分别考察一段还原时间1.5，2.0，2.5，3.0和4.0 h对硼和铁分离的影响。实验结果见图7。

从图7可见：当还原温度为1125 ℃，焙烧2.5 h(150 min)，碎磨至粒度小于74 μm的颗粒质量分数占65%、磁场强度为80 kA/m的分选条件下，可获得铁品位为92.71%(含B₂O₃ 0.61%)的磁性物，铁的磁选回收率为95.11%；非磁性物即硼精矿含B₂O₃14.27%，硼的回收率为88.69%。其中含硼生铁可用于耐磨铸件生产，替代硼铁合金，而富硼渣可作为硼化工的优质原料。

图7  还原时间对硼和铁分离的影响

Fig. 7  Effect of reduction time on separation of boron and iron

5  结论

1) 含硼铁精矿中的硼、铁分别主要赋存于硼镁石及磁铁矿中；主要脉石矿物为蛇纹石、云母及碳酸盐矿物。矿石中矿物连晶复杂、共生关系密切，磁铁矿、硼镁石、硼镁铁矿紧密共生，与蛇纹石、云母等密切连生，多呈犬牙交错状或不规则状接触。

2) 含硼铁精矿中硼、铁紧密共生，常规选矿方法无法实现硼、铁的有效分离，必须采用选冶联合工艺将含硼铁精矿中的铁矿物还原为金属铁相，并控制硼矿物不被还原而进入渣相，再经磁选获得铁粉和优质富硼渣，从而解决含硼铁精矿综合利用难题。

3) 含硼铁精矿在还原温度1 125 ℃焙烧2.5 h(150 min)、碎磨至粒度小于74 μm的颗粒质量分数占65%、磁场强度为85 kA/m的分选条件下，可获得铁品位为92.71%(含B₂O₃ 0.61%)的磁性物，铁的磁选回收率为95.11%；非磁性物即硼精矿含B₂O₃14.27%，硼的回收率为88.69%。

参考文献：

[1] 郑学家. 硼化合物生产与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 25-45.

ZHENG Xuejia. Production and application of boron compounds[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 25-45.

[2] 赵庆杰, 王常任. 硼铁矿的开发利用[J]. 辽宁化工, 2001, 30(7): 297-298.

ZHAO Qingjie, WANG Changren. Develop and application of paigeite[J]. Liaoning Chemical Industry, 2001, 30(7): 297-298.

[3] 刘然, 薛向欣, 姜涛, 等. 硼铁矿综合利用概况与展望[J]. 矿产综合利用, 2006(2): 33-37.

LIU Ran, XUE Xiangxin, JIANG Tao, et al. Comprehensive utilization of ludwigite and its prospect[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resource, 2006(2): 33-37.

[4] 曲洪祥, 郭伟静, 张永, 等. 辽东地区硼矿床成因探讨与硼矿远景区预测[J]. 地质与资源, 2004, 14(2): 132-138.

QU Hongxiang, GUO Weijing, ZHANG Yong, et al. Genesis study and prospective prediction for boron deposits in eastern Liaoning[J]. Geology and Resources, 2004, 14(2): 132-138.

[5] 李艳军, 韩跃新. 辽宁凤城硼铁矿资源的开发与利用[J]. 金属矿山, 2006(7): 8-11.

LI Yanjun, HAN Yuexin. Exploitation and utilization of boron iron ore resource in Fengcheng, Liaoning[J]. Metal Mine, 2006(7): 8-11.

[6] 张显鹏, 郎建峰, 崔传孟, 等. 低品位硼铁矿在高炉冶炼过程中的综合利用[J]. 钢铁, 1995, 30(12): 9-11.

ZHANG Xianpeng, LANG Jianfeng, CUI Chuanmeng, et al. Comprehensive utilization of low grade ludwigite ore with blast furnace smelting[J]. Iron and Steel, 1995, 30(12): 9-11.

[7] 李壮年, 储满生, 王兆才, 等. 凤城含硼铁精矿硼铁分离新工艺[C]//2009年中国钢铁年会论文集. 北京: 冶金工业出版社, 2009: 432-437.

LI Zhuangnian, CHU Mansheng, WANG Zhaocai, et al. New technology of boron and iron separation from Fengcheng boron-bearing iron concentrate[C]//China Steel Annual Conference 2009. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009: 432-437.

[8] Wang G, Wang J S, Ding Y G, et al. New separation method of boron and iron from ludwigite based on carbon bearing pellet reduction and melting technology[J]. ISIJ International, 2012, 52(1): 45-51.

[9] 杨卉凡, 李琦, 王秋霞. 铁硼矿的综合利用新工艺研究[J]. 中国资源综合利用, 2002(9): 12-15.

YANG Huifan, LI Qi, WANG Qiuxia. New research on comprehensive utilization of boron-iron ore[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2002(9): 12-15.

[10] 吕秉玲. 翁泉沟硼铁矿的综合利用[J]. 无机盐工业, 2005, 37(4): 38-41.

L Bingling. The comprehensive utilization of ascharite-magnetite mixed mineral at Wengquangou[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2005, 37(4): 38-41.

[11] 周乐光. 工艺矿物学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 163-164.

ZHOU Leguang. Process mineralogy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 163-164.

[12] 李光辉, 邬斌, 张元波, 等. 转炉钢渣工艺矿物学及其综合利用技术[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2010, 41(6): 2065-2071.

LI Guanghui, WU Bin, ZHANG Yuanbo, et al. Mineralogical characteristics and comprehensive utilization of converter steel slag[J]. Journal of Central South University (Natural Science), 2010, 41(6): 2065-2071.

[13] 蔡海涛, 张建良. 低品位硼铁矿硼铁分离的热力学研究[J]. 钢铁, 2008, 43(11): 31-32.

CAI Haitao, ZHANG Jianliang. Thermodynamic study on boron and iron separation from low grade Paigeite[J]. Iron and Steel, 2008, 43(11): 31-32.

[14] 朱德庆, 周文涛, 潘建, 等. 含硼磁铁矿强化巴西赤铁矿球团的制备[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2014, 45(2): 351-352.

ZHU Deqing, ZHOU Wentao, PAN Jian, et al. Improving pelletization of Brazilian hematite by adding boron containing magnetite[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(2): 351-352.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-08-04；修回日期：2014-11-20

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51204033)；教育部新教师专项科研基金资助项目(20120042120051)(Project (51204033) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20120042120051) supported by the Science Foundation for the New Scholars of Ministry of Education of China)

通信作者：高鹏，博士，讲师，从事复杂难选矿产资源综合利用研究；E-mail：gaopeng@mail.neu.edu.cn