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稀有金属 2019,43(09),952-958 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19020001
机械能助渗法改善 Fe-Al-Y2 O3 纳米复合涂层的高温抗氧化和剥落性
沈正军 杨柳丽 王枭 于晓华 荣菊 詹肇麟
昆明理工大学材料科学与工程学院
摘 要：
涡轮叶片(以316L不锈钢为例)的高温抗氧化和耐腐蚀性能是影响其服役寿命的关键因素,本工作将纯Al粉和纳米Y2 O3 粒子高均匀度混合,然后采用机械能助渗法在600℃下制备Fe-Al-Y2 O3 纳米复合涂层。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、 X射线衍射仪(XRD)和原子力显微镜(AFM)等设备研究涂层的微观组织、抗剥落性、高温抗氧化性及内在作用规律。结果表明,机械能助渗法具有提高涂层致密性、细化晶粒和加速Fe, Al原子扩散的作用;复合涂层内的等轴晶结合层由致密均匀的η-Fe2 Al5 和θ-FeAl3 相构成,粒径在20 nm左右,抗剥落性良好。需要注意的是,复合涂层中弥散分布的纳米Y2 O3 粒子易偏聚在缺陷处,起到钉扎氧化膜的作用,进一步增强氧化皮与基体的粘附性,可助力膜层的高温抗氧化性,其剥落量和氧化增重量能分别降低20%和50%。本研究可为高性能Al2 O3 防护涂层的制备和改性提供参考。
关键词：
高温抗氧化 ;Fe-Al-Y2 O3 涂层 ;复合涂层 ;微观组织 ;机械能助渗法 ;
中图分类号： V263;TG174.4
作者简介： 沈正军(1993-),男,山东济宁人,硕士研究生,研究方向:涡轮叶片改性Al化物涂层,E-mail:zhengjun_s@163.com; *于晓华,教授;电话:15987179260;E-mail:xiaohua_y@163.com;
收稿日期： 2019-02-18
基金： 国家自然科学基金项目(51601081); 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题项目(SKL-SPM-2018015)资助;
Improved High Temperature Oxidation Resistance and Spalling Resistance of Fe-Al-Y 2 O 3 Nanocomposite Coatings via Mechanical Energy Assisted Osmosis Shen Zhengjun Yang Liuli Wang Xiao Yu Xiaohua Rong Ju Zhan Zhaolin
Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology
Abstract：
The high temperature oxidation resistance and corrosion resistance of turbine blade(taking 316 L stainless steel as an example) were the key factors affecting its service life. Therefore, Fe-Al-Y2 O3 nanocomposite coatings were prepared by mechanical energy assisted osmosis of pure Al powder and nano-Y2 O3 particles with high uniformity at 600 ℃. The microstructure, spalling resistance, high temperature oxidation resistance and internal action law of the coating were studied by scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope(TEM), energy dispersive spectrometer(EDS), X-ray diffractometer(XRD) and atomic force microscope(AFM). The results showed that the mechanical energy assisted osmosis method could improve the compactness of the coating, refine the grain and accelerate the atomic diffusion of Fe and Al. The equiaxed crystal bonding layer in the composite coating layer was composed of a dense and uniform η-Fe2 Al5 and θ-FeAl3 phase with a particle diameter of 20 nm and good flaking resistance. It should be noted that the dispersed nano-Y2 O3 particles in the composite coating were easily segregated at the defects, played the role of pinning the oxide film, further enhanced the adhesion between the oxide scale and the substrate, and could assist the high temperature oxidation resistance of the film layer. The peeling amount and oxidation weight gain of the coating could be reduced by 20% and 50%, respectively. This study could provide a reference for the preparation and modification of high performance Al2 O3 protective coatings.
Keyword：
high temperature oxidation resistance; Fe-Al-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> coating; composite coating; microstructure; mechanical energy assisted osmosis method;
Received： 2019-02-18
航空发动机是一个国家科技、 工业和国防实力的重要体现, 其核心部件为空气压缩机、 燃烧室和涡轮
[1 ,2 ,3 ]
。 目前, 涡轮叶片的高温抗氧化和耐腐蚀性能是影响其服役寿命的关键因素, 进一步推动大推力、 高效率和长寿命涡轮发动机的应用, 必须对防护涂层进行深入而系统地研究
[4 ,5 ]
。
在防护层(Al2 O3 , Cr2 O3 和SiO2 )中添加Y2 O3 , CeO2 和La2 O3 等稀土氧化物, 不仅可以显著提高其高温抗氧化性, 而且可以降低剥落量, 被称之为“活性元素效应”
[6 ,7 ,8 ]
。 然而, 稀土氧化物的添加量极少, 赋存态和微观作用机制尚无统一认识, 相关理论体系仍不完整
[9 ,10 ,11 ]
。 例如, 本课题组利用第一性原理预测了La原子在晶界处的偏析能和偏析路径, 提出了晶界非晶应力缓释理论, 但精细结构还有待调查
[12 ]
。 有趣的是, Mcdonald等
[13 ]
认为合金与稀土氧化物的结合本质上是弱的, 而Funkenbusch等
[14 ]
却认为稀土氧化物与合金界面的结合本质上是强的。
事实上, 已有不少在Al2 O3 涂层中添加各类稀土氧化物的报道, 但这类涂层大多晶粒粗大, 缺陷较多, 致密性不强, 组织结构的改进空间较大
[15 ,16 ,17 ]
。 如Zhao等
[18 ]
研究了Al-Y2 O3 涂层的微观结构和高温抗氧化性能, 发现1050 ℃下制备的涂层和基体的组织都较为粗大, 极大地损失了工件力学性能和涂层防护效果。 在此基础上, Yin等
[19 ]
使用相同的方法在低温下制备了Cr-CeO2 涂层, 发现基体性能获得了有效提升, 但防护层的致密性未做优化。
本课题组前期研究表明, 机械能助渗法可以降低渗Al温度, 并增加Al2 O3 涂层的致密性, 减少缺陷, 工艺过程简单, 实用性较强
[20 ,21 ]
。 因此, 本工作拟选择316L不锈钢为基体, 将纯Al粉和纳米Y2 O3 粒子高均匀度混合, 然后再采用自行研制的实验装置(机械能助渗)制备Fe-Al-Y2 O3 纳米复合涂层。 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 能谱仪(EDS)、 X射线衍射仪(XRD)和原子力显微镜(AFM)等设备探讨Fe-Al-Y2 O3 纳米复合涂层的高温抗氧化行为和协同作用规律。
1 实 验
1.1 涂层制备
为了便于验证, 基体材料选择316L不锈钢(成分如表1所示, 尺寸为15 mm×10 mm×2 mm)。 此外, 参考传统的粉末包埋渗Al工艺
[22 ]
, 渗剂包括渗源、 填充剂(稀释粉料)和活化剂(促进反应)3类。 具体地, 渗源为纯Al粉(20%, Φ <60 μm), 填充剂为α-Al2 O3 (74%, Φ <32 μm), 活化剂为NH4 Cl (5%, 纯度>99.5%), 改性粒子为纳米Y2 O3 颗粒(1%, Φ =50～100 nm)
[23 ]
。 上述材料均购于上海阿拉丁。
涂层制备工艺和实验装置与以往的研究略有不同, 具体如下: 1. 依次使用400# 至1200# 的SiC砂纸打磨, 在酒精和丙酮中各超声波清洗10 min, 去除表面的油污, 吹干备用; 2. 将纯Al粉和纳米Y2 O3 颗粒在球磨机内高均匀度充分混合60 min(转速200 r·min-1 ), 并与α-Al2 O3 和NH4 Cl配成复合渗剂; 3. 将上述复合渗剂与介质球(Fe-Cr-Al合金球, Φ=4 mm)按1∶5的比例混合, 装填量控制为容器体积的2/3, 置于自制的机械能助渗装置(如图1所示)内反应, 可设定温度: 600 ℃, 时间: 120 min, 工作电压: 220 V, 振动频率: 30 Hz, 振幅: 20 mm。
表1 316L不锈钢化学成分
Table 1 Chemical composition of 316LSS (%, mass fraction )
C
Cr
Ni
Mo
Mn
Si
P
S
Fe
16.0～18.0
10.0～14.0
2.0～3.0
2.0
1.0
0.045
0.030
Bal.
图1 机械能助渗装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of mechanical energy aided aluminizing
1-Medium ball,2-Composite penetrating agent,3-Sample,4-Y2 O3 particles,5-Enclosed container,6-Heating furnace,7-Vibration device
1.2 微观组织与抗高温氧化性能分析
通过SEM(VEQA3-TESCAN型)和AFM(Flex-Axiom型)观察涂层微观组织, 借助EDS(SEM自带)分析涂层微区元素, 利用XRD(D8 Advance型)鉴定涂层物相组成(Cu靶, λ =0.154 nm, 工作电压40 kV, 电流40 mA, 扫描速率4(°)·min-1 , 扫描范围20°～80°), 采用TEM(TECNAI G2F30 S-TWIN型)测试试样微观结构。 此外, 选用划痕仪(WS-2005型)表征复合涂层与基体的结合强度, 初始载荷为30 N, 终止加载载荷为85 N, 划痕长度为8 mm。 高温抗氧化实验之前, 应用丙酮超声波清洗和烘干, 然后放入管式炉(SK2-4-10型)中, 反应条件为900 ℃下恒温200 h, 氧化增重量和氧化剥落量每隔10 h测量一次。
2 结果与讨论
2.1 高均匀度Al-Y2O3粉体
前期研究表明, 将纯Al粉和纳米Y2 O3 粒子高均匀度混合, 有助于提升改性层的组织均匀性
[24 ]
。 图2为球磨前后样品的SEM像。 球磨前, 样品的原始尺寸约为60 μm, 且表面光滑、 无明显包覆物质(图2a); 然而, 球磨明显减小了Al粒子的尺寸(约35 μm), 且表面出现了一定程度的塑性变形(图2(b))。 这是因为在200 r·min-1 速下, Al粒子不但能避免剧烈化学反应, 而且形成的活性表面可以与纳米Y2 O3 粒子均匀复合。 可以清楚地看到, 球磨后的Al粒子表面出现了均匀分布的白色细小粒子(图2(b)说明图)。 进一步结合EDS点扫描分析可知, 区域A中的Y含量为58.5%(图2(c)), 初步判定该粒子为纳米Y2 O3 粒子。 总而言之, 本工作的球磨参数较为合适, Al-Y2 O3 粉体均匀度较高, 可为后续的组织均匀性提供保障。
2.2 相结构和涂层组织
为了说明纳米Y2 O3 粒子对涂层相结构的影响, 复合涂层和Fe-Al涂层的相结构如图3(a)所示。 可见, 两种样品的衍射峰位几乎完全相同, 且η-Fe2 Al5 相的衍射峰较强, θ-FeAl3 相的衍射峰较弱, 说明涂层主要由η-Fe2 Al5 相和θ-FeAl3 相组成, 纳米Y2 O3 粒子的添加对涂层的相结构影响不大。 然而, 根据Fe-Al扩散动力学
[25 ]
, Fe和Al原子首先形成的热力学稳定相为斜方θ-FeAl3 相, 该相沿C轴方向70%的晶格点阵位置被Al原子占据, 30%的晶格点阵位置为空位, 在此基础上η-Fe2 Al5 相随后形成。 此外文献表明
[26 ]
, 涂层中Al原子的扩散速率比Fe原子快, 高温氧化过程中θ-FeAl3 相会逐渐转变为η-Fe2 Al5 相, 因此具有一定的自修复和结合特性(冶金结合)。 根据本课题组的前期研究和相关文献, 高温环境下涂层的结构如图3(b)所示。 纳米Y2 O3 粒子中的Y原子由于原子半径较大, 在形成强键合的同时减少Fe-Al层和Al2 O3 层之间的热膨胀系数, 减少Al2 O3 的剥落。
涂层表面的SEM和TEM图像如图4所示。 图4(a)可见, 机械能助渗法可以获得更为优异的涂层组织: 无明显气孔和裂纹等宏观缺陷。 重要的是, 介质球击碎了粗晶组织, 使涂层更为致密、 均匀(图4(a)说明图)。 通常来说, 介质球冲击作用将增加组织的位错密度, 使晶粒内部形成位错列或位错网, 从而提高表层强度和塑性。 在此基础上Zhan等提出
[27 ]
, 纳米Y2 O3 粒子的添加将形成更多的位错缠绕, 造成晶粒组织破碎和晶粒细化, 因为纳米Y2 O3 粒子与位错线发生了交割且在周围留下大量位错环(图4(b))。
图2 高均匀度Al-Y2O3粉体的形貌特征
Fig.2 Morphological characteristics of high uniformity Al-Y2 O3 powder
(a) SEM image before ball milling; (b) SEM image after ball milling; (c) Element content in Area A
图3 涂层的XRD图谱和高温环境中涂层结构示意图
Fig.3 XRD patterns of coating (a) and schematic diagram of coatings structure in high temperature environment (b)
图4 纳米复合涂层的微观形貌和涂层中位错强化示意图
Fig.4 Micromorphology of nanocomposite coating, the inset figure being high-resolution TEM images of coatings (a) and schematic diagram of dislocation strengthening in coatings (b)
图5为纳米复合涂层的截面形貌和元素分布图。 可以进一步看到, 涂层没有粗大的柱状晶和孔洞等缺陷, 厚度约20 μm。 此外, 复合涂层与基体界面处有锯齿状的冶金结合区，进一步提高了涂层结合性。EDS能谱可知，涂层中Al含量随着距离的深入而缓慢下降，而Fe含量相反。参考Fe-Al二元相图，靠近涂层表面的Al和Fe含量分别为58.7%和29.6%(%，原子分数)，推断涂层由η-Fe2 Al5 和θ-FeAl3 构成。该结果与XRD(图3)结果是一致的。
图5 纳米复合涂层的截面形貌和元素分布
Fig.5 Cross-section and elemental distribution of nanocomposite coating
以往的文献
[
28 ]
指出, 采用原子力显微镜可以探讨涂层内部晶粒取向。 图5插图中, 为10 μm处的AFM像。 可以看出, 涂层由大小不等的等轴状晶粒组成, 晶粒尺寸最小为20 nm, 且取向随机、 均匀分布, 呈现出纳米晶特征, 说明本方法制备出了纳米结构的复合涂层。
2.3 结合强度
划痕法以涂层脱落的临界载荷(L c )作为膜层结合强度的评价指标。 同样地, 选用Fe-Al涂层作为对比试样, 划痕实验声发射信号曲线如图6所示。 可以看到, Fe-Al涂层和复合涂层的临界载荷(Lc )分别在(67.3±0.5)N和(77.6±0.5)N处噪声峰值开始突变，并随着载荷值的不断增加，产生强度大且连续的噪声信号，说明涂层在该载荷作用下出现了不规则的剥落，使声信号急剧波动。这一结果与图3～5是吻合的，可能是Y原子半径较大，在形成强键合的同时减少Fe-Al层和Al2 O3 层之间的热膨胀系数的缘故。
图6 划痕实验声发射信号曲线
Fig.6 Acoustic emission signal curve of scratch test
2.4 抗高温氧化行为
图7为900 ℃, 200 h下Fe-Al涂层和复合涂层的氧化增重(a)、 氧化剥落(b)和氧化后的表面形貌(c,d)。 可见, 基体在氧化200 h后增重为25.0807 mg·cm-2 , 远高于Fe-Al涂层和复合涂层, 说明Fe-Al涂层和复合涂层有一定的高温抗氧化效果。 此外, 纳米复合涂层在200 h后的氧化增重和剥落量分别为6.11和0.6356 mg·cm-2 , 比Fe-Al涂层分别降低了20%和50%。 这一现象可能因为纳米复合涂层中弥散分布的纳米Y2 O3 粒子为Al2 O3 提供异相形核质点, 缩短了Al2 O3 形核点间的距离, 促进了连续致密氧化膜的形成
[29 ]
; 同时添加的纳米Y2 O3 粒子易在晶界、 位错线、 相界面等缺陷偏聚, 导致钉扎位错和滑移带密度增殖, 起到钉扎氧化膜的作用, 进一步增强氧化皮与基体的粘附性
[30 ]
。
图7 900 ℃, 200 h的氧化动力学曲线和氧化后的表面形貌
Fig.7 Oxidation kinetics curve at 900 ℃, 200 h and surface morphology after oxidation
(a) Oxidation weight gain; (b) Oxidation spallation; (c) Fe-Al coating; (b) Nanocomposite coating
3 结 论
1. 机械能助渗法具有提高涂层致密性、 细化晶粒的作用以及加速原子扩散作用。 纳米复合涂层厚度可达20 μm, 主要由η-Fe2 Al5 相以及θ-FeAl3 相组成, 且致密均匀, 没有缺陷和孔洞等缺陷, 呈现出纳米晶体结构特征。
2. 高度弥散的纳米Y2 O3 粒子可促进连续致密氧化膜的形成; 同时, 纳米Y2 O3 粒子易在缺陷处偏聚, 起到钉扎氧化膜的作用, 进一步增强氧化皮与基体的粘附性, 阻止进一步氧化。
3. Fe-Al涂层和纳米复合涂层垂直加载载荷分别在(67.3±0.5) N和(77.6±0.5) N时出现噪声信号, 氧化实验结果表明, 相比Fe-Al涂层, 纳米复合涂层氧化增重量和剥落量分别降低了20%和50%。 说明该纳米复合涂层具有更为优异的抗剥落性以及高温抗氧化性能。
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