文章编号：1004-0609(2014)02-0561-08

N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲对硫化矿物的浮选行为与吸附机理

狄  宁^{1, 3}，肖静晶¹，刘广义^{1, 2}，钟  宏^{1, 2}，黄志强¹，曹占芳^{1, 2}，王  帅^{1, 2}

(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；

2. 中南大学 有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083；

3. 重庆化工职业学院，重庆 400020)

摘  要：通过考察N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲(BOPECTU)对黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿的浮选行为，研究其与Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺或Fe²⁺的作用及其在这3种硫化矿物表面的吸附机理。结果表明：BOPECTU可通过其分子中的硫和氮原子与溶液中的Cu²⁺作用而生成螯合物，而BOPECTU与Zn²⁺、Fe³⁺或Fe²⁺之间的作用较弱，实验条件下可能不存在化学作用。BOPECTU是黄铜矿的优良捕收剂，其浮选黄铜矿适宜的pH值范围为6.0~10.0，而其对黄铁矿和闪锌矿的捕收能力较弱。红外光谱结果表明，BOPECTU主要以化学作用方式吸附在黄铜矿表面，而其在黄铁矿和闪锌矿表面的吸附可能为物理吸附。

关键词：N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲；吸附；浮选；硫化矿物

中图分类号：TQ311；O63        　   　     文献标志码：A

Adsorption mechanism and flotation behaviors of N-butoxypropyl-N′-ethoxycarbonyl thiourea with sulfide minerals

DI Ning^{1, 3}, XIAO Jing-jing¹, LIU Guang-yi^{1, 2}, ZHONG Hong^{1, 2}, HUANG Zhi-qiang¹,

CAO Zhan-fang^{1, 2}, WANG Shuai^{1, 2}

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Chongqing Chemical Industry Vocational College, Chongqing 400020, China)

Abstract: A new sulfide mineral collector, N-butoxypropyl-N′-ethoxycarbonyl thiourea (BOPECTU) was introduced, and its reaction with metal ions such as Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺ or Fe²⁺, its flotation performance to chalcopyrite, pyrite or sphalerite, and its adsorption mechanisms on the three sulfide mineral surfaces were investigated. The results show that BOPECTU reacts chemically with Cu²⁺ through its S and N atoms to form a new chelate compound, but no reaction of BOPECTU with Zn²⁺, Fe³⁺ or Fe²⁺ is observed under the same test conditions. BOPECTU is an excellent collector for chalcopyrite and the recommended pH values for chalcopyrite flotation are 6.0-10.0, while BOPECTU exhibits weak selectivity for pyrite and sphalerite. The results of IR spectra demonstrate that BOPECTU adsorbs on chalcopyrite surface mainly through chemisorption, and adsorbs on pyrite or sphalerite surfaces through physisorption.

Key words: N-butoxypropyl-N′-ethoxycarbonyl thiourea; adsorption; flotation; sulfide mineral

黄药(二硫代碳酸盐)是硫化矿浮选通用捕收剂，其捕收能力强，但选择性差，铜硫分离时需添加石灰以保持矿浆的高碱环境，在抑制硫铁矿物的同时，也抑制部分铜矿物的上浮^[1-3]。与黄药相比，二烷基硫氨酯对硫化铜矿物的捕收能力稍弱，但对硫铁矿和闪锌矿的选择性较好，在中等碱性条件下即能实现铜硫分离^[4-6]。近年来，一系列新型的烷氧羰基硫氨酯和硫脲捕收剂被相继开发出来，它们是铜矿物和贵金属的特效捕收剂，在弱碱性或中性矿浆中表现出对黄铜矿强的捕收能力和对黄铁矿高的选择性^[7-18]。尽管烷氧羰基硫氨酯具有一些黄药不具备的优点，但是它对硫化铜矿的捕收能力差于黄药^[19]，而烷氧羰基硫脲对硫化铜矿物的捕收能力与黄药持平或略强，并明显强于烷氧羰基硫氨酯捕收剂^[20-22]。为此，本文作者拟在烷氧羰基硫脲捕收剂分子中引入烷氧基，即用烷氧基取代常规烷氧羰基硫脲分子中的烷基，得到一种结构新型N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲(BOPECTU)捕收剂。该烷氧羰基硫脲常温下为液体，在矿浆中分散性好，有望成为一类新型的铜矿物高效浮选捕收剂。

本文作者研究N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲(BOPECTU)对黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿的基本浮选行为，采用UV和FTIR光谱考察BOPECTU与Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Fe³⁺之间的相互作用，讨论BOPECTU在黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿表面的吸附行为与吸附机理，并进行了BOPECTU浮选实际硫化铜矿石的试验。

1  实验

1.1  试剂与仪器

N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲，自制；硫酸锌(分析纯)，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津大茂化学试剂厂；硫酸铁(分析纯)、硫酸亚铁(分析纯)、硫酸铜(分析纯)，天津市恒元化学试剂有限公司。黄铜矿和黄铁矿分别取自德兴铜矿、地质博物馆，闪锌矿取自阳朔铅锌矿，其化学组成见表1。

表1  3种单矿物的化学组成

Table 1  Element contents of three pure minerals

3种矿物均经过手碎、手选、玛瑙研钵研磨，用74 μm筛和38.5 μm筛进行筛分，取38.5~74 μm矿样用于吸附和浮选试验。试验前将矿样连续超声波清洗3~5次得到干净的矿样，自然晾干后装入磨口广口瓶密封备用。对粒径为38.5~74 μm的3种矿样进行比表面积测定，测得黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿比表面积分别为0.08、0.15和0.1 m²/g。

1.2  实验方法

1.2.1  浮选试验

试验采用规格为40 mL的XFD型单槽式浮选机，设置主轴转速为1 650 r/min。每次取已处理好的单矿物2 g放入浮选槽中，并向其中加入已调好浓度的30 mL BOPECTU溶液，搅拌1 min。用H₂SO₄或NaOH调节矿浆pH值，再搅拌3 min后，浮选5 min，分别收集泡沫产品与槽底产品。单矿物浮选实验流程如图1所示。泡沫产品和槽底产品分别经干燥、烘干、称量后计算回收率。浮选回收率ε(%)按下式计算:

                         (1)

式中：m₁为泡沫产品的质量；m₂为槽底产品的质量。

图1  浮选流程图

Fig. 1  Flowsheet of flotation experiment

1.2.2  吸附试验

药剂与矿物作用的吸附量采用紫外光谱法(UV-2100 型紫外可见分光光度计)测定，每次称取0.5 g矿样，加入一定浓度的药剂，30 ℃下恒温振荡10 h，离心后取上层清液进行测定，然后计算矿物对药剂的吸附量。

1.2.3  红外光谱

药剂与金属离子或矿物作用前后的红外光谱在Nicolet FTIR-740 型傅里叶变换红外光谱仪上采用溴化钾压片法进行红外测试，波数范围为4 000~400 cm^-1。将药剂与金属离子或矿物作用后的固体经真空干燥后进行红外检测，纯矿物磨细后直接进行红外检测。

2  结果与讨论

2.1  BOPECTU对单矿物浮选行为的影响

在BOPECTU浓度为5×10^-5 mol/L时，矿浆pH值对黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿浮选回收率的影响如图2所示。由图2可知，在pH值为4~12的范围内，BOPECTU对黄铜矿的捕收能力强，而对黄铁矿和闪锌矿的捕收能力较弱。BOPECTU对黄铜矿在弱酸性、中性和弱碱性条件下均保持较高回收率，而对闪锌矿和黄铁矿则在pH值为8左右时浮选回收相对较高。在pH值为8.3时，BOPECTU对黄铜矿回收率达到92.4%，而此时BOPECTU对黄铁矿和闪锌矿的回收率分别只有63.5%和52.5%。

图2  pH值对3种矿物浮选回收率的影响

Fig. 2  Effect of pH value on flotation recoveries of three minerals

在矿浆pH值为8.3时，BOPECTU初始浓度对黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿浮选回收率的影响见图3。由图3可见，随着BOPECTU初始浓度的增加，3种单矿物的浮选回收率均增大，当BOPECTU浓度为1×10^-5 mol/L时，黄铜矿的回收率高于80%，而闪锌矿和黄铁矿的回收率低于40%，说明在低用量条件下，BOPECTU对黄铜矿的回收率远大于对闪锌矿和黄铁矿的回收率。由此可见，BOPECTU对黄铜矿的捕收能力强，对黄铁矿和闪锌矿的捕收能力较弱。

2.2  BOPECTU与金属离子作用机理

2.2.1  紫外光谱分析

图3  BOPECTU初始浓度和3种单矿物浮选回收率的关系

Fig. 3  Flotation recovery of three minerals as function of BOPECTU initial concentration

将2×10^-4 mol/L的BOPECTU溶液(pH=5.64)与Cu²⁺溶液(pH=6.25)等浓度等体积混合，有黄绿色沉淀产生，将混合液离心，上层清液pH值为4.69，其紫外吸收光谱见图4。而2×10^-4 mol/L的BOPECTU溶液与Zn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等浓度等体积混合时，溶液颜色保持不变，它们的紫外吸收光谱以及1×10^-4 mol/L的BOPECTU溶液的紫外吸收光谱也绘于图4中。

由图4可知，BOPECTU与Cu²⁺作用后，最大吸收波长258 nm附近的吸光度值有明显降低，而与Zn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺作用后，吸光度曲线基本上与BOPECTU原溶液重合。这说明BOPECTU能选择性地与Cu²⁺作用，可从Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺或Fe²⁺溶液中选择性回收铜。

图4  BOPECTU与金属离子作用前后的紫外光谱

Fig. 4  UV spectra of BOPECTU in presence or absence of metal ions

2.2.2  红外光谱分析

为了进一步考察BOPECTU与铜离子(Cu²⁺)和亚铜(Cu⁺)的作用形式，将BOPECTU与铜离子或亚铜离子(由抗坏血酸还原铜离子生成)溶液混合，离心沉淀、干燥，然后进行红外检测。结果如图5所示。

图5  BOPECTU与Cu²⁺、Cu⁺反应产物红外光谱

Fig. 5  IR spectra of BOPECTU before and after its response to Cu²⁺ and Cu⁺

由图5可见，3种化合物在2 900 cm^-1周围C—H伸缩振动处的峰基本一致。与BOPECTU的红外光谱相比，其与铜的反应产物Cu²⁺-BOPECTU和Cu⁺-BOPECTU的红外光谱中不存在或显著削弱的吸收峰有：893 cm^-1附近C=S伸缩振动峰、3 288 cm^-1和3 257 cm^-1附近的N—H伸缩振动峰、1 385 cm^-1和1 225 cm^-1的C—N—H伸缩振动峰，1 720 cm^-1处的C=O伸缩振动峰。并且，反应产物在1 641 cm^-1(Cu²⁺-BOPECTU)、1 653 cm^-1(Cu⁺-BOPECTU)附近出现新强吸收峰，其可能归属于C(=S)—NH—C(=O)复合振动。同时BOPECTU中1 549 cm^-1处强吸收—C(=S)—NH—复合振动，主要为C—N的伸缩振动，在与铜反应后，也向高频分别移动了15 cm^-1(Cu²⁺-BOPECTU)、9 cm^-1(Cu⁺-BOPECTU)，这表示C—N的伸缩振动加强，键能增大，可能C—N键双键成分增加^[23-25]。同时可能归属1 225 cm^-1处的   C—N也向高频分别移动了30 cm^-1(Cu²⁺-BOPECTU)、29 cm^-1(Cu⁺-BOPECTU)，进一步验证了C—N键之键能的增大。这表明BOPECTU与Cu²⁺或Cu⁺反应时，BOPECTU的C(=S)—NH—C(=O)官能团重排成 HS—C=N—C(=O)，然后铜原子与硫原子键合，释放出H⁺，硫原子由于供给铜原子孤对电子，带上部分正电荷。与此同时，得到电子的铜原子具有富裕的d轨道电子，其可将部分电子又反馈给硫原子，形成反馈π-键。这时，硫原子带上部分负电荷，其可通过S—C=N—C(=O)基团的共轭和诱导作用向氮原子提供电子，使氮原子带上部分负电荷。随后，带部分负电荷的氮原子向与硫原子结合的铜原子转移电子，形成Cu—N键^[25]。由于NH—C(=S)—NH—C(=O)官能团中居中的N—H键断裂，反应产物中N—H伸缩振动峰减弱或变尖，这也与BOPECTU和Cu²⁺络合前后所测pH值有所降低相吻合。

2.3  BOPECTU在单矿物表面的吸附机理

在BOPECTU的初始浓度为1×10^-4 mol/L(乙醇水溶液，其中乙醇质量分数为0.4%)，恒温水浴温度30 ℃下震荡10 h，BOPECTU在3种硫化矿物表面的吸附量与pH值的关系如图6所示。

图6  BOPECTU在黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿表面吸附量与pH值的关系

Fig. 6  Adsorption amount of BOPECTU on chalcopyrite, sphalerite and pyrite as function of pH value

由图6可知，随着pH值的增加，BOPECTU在黄铜矿和黄铁矿表面的吸附量先增加后减小，在闪锌矿表面的吸附量逐渐减小。在pH值为4~11时，BOPECTU在黄铜矿表面的吸附量要远远大于在黄铁矿和闪锌矿表面的吸附量。pH值小于4或大于12时，BOPECTU在黄铜矿表面的吸附量急剧下降，说明强酸或强碱条件不利于BOPECTU在黄铜矿表面的吸附。当pH值在8.5附近时，BOPECTU在黄铜矿表面的吸附量为1.26×10^-4 mol/m²，达到最大。

溶液pH值为8.5，恒温水浴温度30 ℃下震荡10 h，BOPECTU在黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿3种矿物表面的吸附量与其初始浓度的关系如图7所示。由图7可以看出，随着初始浓度的增大，BOPECTU在3种矿物表面的吸附量均增大，其中BOPECTU在黄铜矿表面上的吸附量远远大于其在闪锌矿和黄铁矿表面上的吸附量。说明BOPECTU可选择性吸附在黄铜矿表面，在浮选时能实现黄铜矿的分离，吸附实验结果与浮选实验和离子作用结果相一致。

图7  BOPECTU在黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿表面吸附量与其初始浓度的关系

Fig. 7  Adsorption amount of BOPECTU on chalcopyrite, sphalerite and pyrite as function of its initial concentration

2.4  BOPECTU与矿物作用的红外光谱分析

为了进一步考察BOPECTU在3种矿物表面的作用形式，采用红外光谱研究其对3种矿物的捕收作用，结果如图8所示。

如图8所示，曲线c和d，曲线e和f相比基本上没有变化，表明闪锌矿和黄铁矿与BOPECTU没有化学作用。与曲线a相比，曲线b中在2 972 cm^-1和2 874 cm^-1处出现C—H伸缩振动，与BOPECTU和铜离子(亚铜离子)作用产物中2 900 cm^-1处的C—H伸缩振动相吻合；在1 558 cm^-1处出现了—C(=S)—N—复合伸缩振动特征吸收峰，与BOPECTU与铜离子(亚铜离子)作用产物中的1 564 cm^-1(1 558 cm^-1)处的—C(=S)—N—复合伸缩振动相吻合；在1 718 cm^-1处出现了BOPECTU中C=O伸缩振动，也出现了移向低频1 651 cm^-1处的C=O伸缩振动，这与BOPECTU和铜离子(亚铜离子)作用产物中1 641 cm^-1(1 653 cm^-1)处的吸收峰相吻合。以上分析表明BOPECTU分子与黄铜矿表面的铜发生了化学作用。对比1 718 cm^-1处(BOPECTU分子)和1 651 cm^-1处(BOPECTU和黄铜矿的作用产物)C=O伸缩振动吸收峰的相对强弱(见图8)可发现，BOPECTU主要以化学方式吸附在黄铜矿表面，但化学吸附层的外层还可能存在物理吸附。

2.5  BOPECTU浮选德兴铜矿试验

德兴铜矿是中国最大的斑岩铜矿山，其由铜厂矿区和富家坞矿区组成。其矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、黝铜矿-砷黝铜矿等。铁矿物主要为黄铁矿，其他的硫化矿物还有辉钼矿、闪锌矿、方铅矿等。浮选流程见图9，铜厂和富家坞矿石浮选试验条件及其结果分别见表2和3。

图8  矿物与BOPECTU作用前后的漫反射红外光谱

Fig. 8  Infrared diffuse reflectance spectroscopies of minerals in presence and absence of BOPECTU

图9  德兴铜矿石粗选试验流程

Fig. 9  Rougher flotation flowsheet of ores from Dexing Copper Mine

表2  德兴铜矿铜厂铜矿石的浮选条件及其结果

Table 2  Flotation conditions and results of Tongchang copper ore of Dexing Copper Mine

表3  德兴铜矿富家坞铜矿石的浮选条件及其结果

Table 3  Flotation conditions and results of Fujiawu copper ore of Dexing Copper Mine

表2和3的试验结果表明，BOPECTU能取得比捕收剂丁黄药和N-丙基-N′-乙氧羰基硫脲更高的铜浮选回收率。这表明用丁氧丙基取代N-丙基-N′-乙氧羰基硫脲分子中的丙基得到的BOPECTU不仅可降低浮选过程起泡剂的使用，而且在浮选德兴铜矿矿石时能获得更好的铜浮选回收率。

3  结论

1) 采用紫外和红外光谱，研究了BOPECTU与Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺或Fe²⁺的作用及其对单矿物的捕收性能。单矿物浮选实验表明，BOPECTU对黄铜矿具有优良的捕收能力，而对黄铁矿和闪锌矿的捕收能力较弱。紫外和红外光谱结果表明，BOPECTU与Zn²⁺、Fe³⁺或Fe²⁺之间可能不存在化学作用，而与Cu²⁺之间存在化学作用。

2) BOPECTU在黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿表面上的吸附量均随着初始浓度的增大而增大，但BOPECTU在黄铜矿表面上的吸附量远远大于其在其他两种硫化矿表面的吸附量。BOPECTU主要以化学方式吸附在黄铜矿表面，但化学吸附层的外层还可能存在物理吸附。实际矿石浮选试验表明，BOPECTU能获得比捕收剂丁黄药和N-丙基-N′-乙氧羰基硫脲更高的铜浮选回收率。

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(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074183)；国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA064101)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643403)；全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(2007B52)；教育部“新世纪优秀人才支持计划”资助项目(NCEP-08-0568)

收稿日期：2013-06-03；修订日期：2013-09-24

通信作者：刘广义，教授，博士；电话：0731-88830654；E-mail: guangyi.liu@163.com