钼合8-羟基喹啉中取代基对环氧化催化性能的影响

刘美华，刘志勇，侯怀远，李曼

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：合成系列钼(Ⅵ)合8-羟基喹啉催化剂，并使用红外光谱、热重、元素分析等对催化剂进行表征。通过在氯苯体系中，以叔丁基过氧化氢为氧化剂催化氧化环己烯生成环氧环己烷的反应，考察系列钼合8-羟基喹啉的催化性能。研究结果表明：喹啉环上五位和七位取代基对催化剂的活性影响显著，靠近配位点的取代基对催化剂活性的影响更明显，其中五位取代基的供电子能力越强，其对催化剂的活性加强作用越明显，同时，仅当七位卤素取代基不同时，催化剂稳定性和活性随着卤素原子序数增大而增强。

关键词：钼合8-羟基喹啉；取代基；环氧化；催化剂

中图分类号：TQ314.24           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0703-05

Effect of substituted groups on 8-hydroxyquinoline on epoxidation of cyclohexene based on molybdenum (Ⅵ) complex catalysts

LIU Meihua, LIU Zhiyong, HOU Huaiyuan, LI Man

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A series of 8-hydroxyquinoline molybdenum (Ⅵ) complexes were synthesized and their catalytic behaviors were investigated in epoxidation of cyclohexene with tert-butyl hydroperoxide in chlorobenzene medium. The structures and properties of the catalysts were studied via FT-IR, TG and elemental analysis. The results show that substituent groups have large influences on the catalytic activity. The enhanced effect of the catalytic activity can be more obvious along with the improvement of the substituent groups’ electron-releasing ability. The stability and activity of the catalysts become higher as the atomic number grows.

Key words: 8-hydroxyquinoline molybdenum; substituent group; epoxidation; catalyst

环氧环己烷由于含有活泼的环氧基团而成为重要的有机反应中间体,市场对其需求量不断增大，发展前景广阔^[1-3]。环氧环己烷的合成方法可分为过氧化物催化环己烯氧化法^[4-6]、氧催化环己烯氧化法^[7]、氯醇法^[8]、电解法以及工业回收法^[9]。其中环己烯是制备环氧环己烷的理想原料，但其被催化环氧化产生环氧环己烷的同时将产生环己醇、环己酮等副产物，且反应过程中使用的催化剂普遍存在活性不高，选择性不强，难以回收再利用^{[4, 10-12]}等缺点。目前环己烯催化环氧化的催化剂主要有钒、钨、钛、钼等高价过渡金属络合物，且一般为均相催化剂。相关研究表明：钼类配合物对环己烯的环氧化反应具有优异的活性和选择性，且地壳中钼丰度较高^[13]。钼的配合物中钼合8-羟基喹啉最有特点，其喹啉环及其环上取代基由于吸电子效应会对配位中心的活性产生明显的影响^[14]。此外，钼合8-羟基喹啉的结构特征也非常有利于进一步开展负载催化剂的合成研究^[15]。为此，本文作者制备了一系列不同取代基的羟基喹啉钼配合物作为催化剂，在氯苯溶剂中，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯生成环氧环己烷，并对不同配体对羟基喹啉钼催化剂催化性能的影响进行系统的研究。

1  实验

1.1  原料与试剂

1.1.1  主要试剂

8-羟基喹啉(AR)，天津光复精细化工研究所；5-氯-8-羟基喹啉(AR)，阿法埃莎(天津)化学有限公司(Alfa Aesar)；三氧化钼(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；30%过氧化氢(AR)，天津富宇精细化工有限公司；环己烯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；叔丁基过氧化氢，自制；无水乙醇、甲醛、丙酮等常用试剂均为分析纯。

1.1.2  主要仪器

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700，美国NICOLET公司；热重分析仪，NETZSCH DSC 200 F3，德国NETZSCH公司；有机元素分析仪，Vario EL Ⅲ，德国Elemeraor公司；气相色谱仪，GC-2010，岛津公司；核磁共振仪，INOVA-200型，美国Varian公司。

1.2  钼合羟基喹啉系列配合物的合成

1.2.1  配体制备

5-氯甲基-8-羟基喹啉(b)的合成^[9]：在 250 mL三口烧瓶中加入14.6 g (0.1 mol)8-羟基喹啉(a)，20 mL浓盐酸和 10 mL 37%的甲醛溶液，搅拌和冰盐水浴(-5 ℃)条件下反应3 h。静置过滤，得到黄色固体，丙酮洗涤3次后真空干燥，得产物15.6 g，收率81%。

IR(KBr)：3 120 cm^-1(O—H)，1 618 cm^-1(C=C)，1 567 cm^-1(C=N)，¹H NMR(200 MHz, CDCl₃)：3.90 (s,2H,CH₂Cl)，5.85(m,1H,Py-H²)，6.12(m,1H,Py-H³)，6.45(m,1H,Py-H⁴)，7.02(d,1H,Ar-H⁷)，7.98(d,1H,Ar-H⁶)。

5-乙氧亚甲基-8-羟基喹啉(c)的合成^[10]：在250 mL的圆底烧瓶中分别加入无水乙醇20 mL，7.05 g(0.03 mol)5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐和2.535 g(0.03 mol)的碳酸氢钠，搅拌下加热回流4 h。反应完全后蒸发掉多余的无水乙醇，得淡黄色固体沉淀。过滤后加稀氨水调至pH 7~8，出现白色晶状沉淀，过滤后用水洗涤，真空干燥得产品4.35 g，收率71%。5-异丙氧亚甲基-8-羟基喹啉(d)的合成同(c)。

IR(KBr)：3 133 cm^-1(O—H)，1 644 cm^-1，1 608 cm^-1，1 608 cm^-1 (aromatic)，1 534 cm^-1(C=N)，¹H NMR (200 MHz,CDCl₃)：3.22~3.25(t,2H,CH₂)，3.55~3.64 (t,2H,O-CH₂)，4.37(t,3H,CH₃)，6.38(m,1H,Py-H²)，6.64 (m,1H,Py-H³)，6.94(m,1H,Py-H⁴)，7.11(d,1H,Ar-H⁷)，8.09(d,1H,Ar-H⁶)。

5,7-二氯-8-羟基喹啉(f)的合成：将3.059 g(0.017 mol)的5-氯-8-羟基喹啉(e)溶解在50 mL冰醋酸中，搅拌下逐滴加入氯的冰醋酸溶液(5%)，30 min内加完。反应4 h后加入的浓氨水中和至pH为7~8，冷却后再加入蒸馏水洗涤，过滤，60 ℃真空干燥。将产物在乙醇中重结晶得产物，收率71%。5-氯-7-溴-8-羟基喹啉(g)和5-氯-7-碘-8-羟基喹啉(h)的合成方法同(f)。

IR(KBr)：3 208 cm^-1(O—H)，1 633 cm^-1，1 622 cm^-1，1 599 cm^-1 (aromatic)，1 514 cm^-1(C=N)，¹H NMR (200 MHz,CDCl₃)：4.34(m,1H,Py-H²)，5.22(m,1H, Py-H³)，5.87(m,1H,Py-H⁴)，7.66(d,1H,Ar-H⁶)。

5-氯甲基-7-氯-8-羟基喹啉(i)的合成：在250 mL三口烧瓶中加入3.89 g(0.02 mol)5-氯甲基-8-羟基喹啉溶于10 mL浓盐酸中，加水稀释至100 mL，再加入氯酸钾2.46 g(0.02 mol)，搅拌反应2 h后将反应物倒入1 L水中，析出物过滤后用苯重结晶可得产物，收率64%。

IR(KBr)：3 122 cm^-1(O—H)，1 643 cm^-1(C=C)，1 265 cm^-1(C=N)，¹H NMR(200MHz,CDCl₃)：2.98 (s,2H,CH₂Cl)，3.47(m,1H,Py-H²)，4.12(m,1H,Py-H³)，5.42(m,1H,Py-H⁴)，8.47(d,1H,Ar-H⁶)。

1.2.2  系列钼(Ⅵ)合羟基喹啉催化剂制备

称取三氧化钼固体1.44 g(0.01 mol)加入8-羟基喹啉2.92(0.02 mol)的无水乙醇(50 mL)溶液中，搅拌，70 ℃下反应24 h。反应完全后热过滤除去未反应的三氧化钼，冷却至室温后析出沉淀，沉淀用蒸馏水洗涤3次后，重结晶过滤得成品，烘干得催化剂成品8-羟基喹啉钼(a1)。其他钼合8-羟基喹啉衍生物合成方法同上，产物分别记为b1，c1，d1，e1，f1，g1，h1和i1。

1.2.3  环己烯催化氧化生成环氧环己烷

在称有0.01 mmol催化剂的三口烧瓶中，加入0.12 mol 环己烯和10 mL氯苯，通入氮气，加热至80 ℃，开始以1滴/s的速率向三口烧瓶中加入0.04 mol叔丁基过氧化氢，加完后再反应1 h，总反应时间约4 h。每小时取样、加内标物，产率和转化率用气相色谱分析。反应产物减压分馏，取4 kPa，45 ℃的馏分，得环氧环己烷。

1.3  分析及测试方法

1.3.1  红外光谱测定

试样置于真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h后，采用KBr压片法，通过Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪检测，扫描范围400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，间隔区间为1 cm^-1。

1.3.2  元素分析

试样置于真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h后，使用德国Elemeraor公司的有机元素分析仪对产物样品中的碳、氢、氧、氮含量进行分析。

1.3.3  热重(TG)分析

试样置于真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h后，使用NETZSCH STA 200 PC型热分析仪对样品热分析，以10 ℃/min从室温升至800 ℃，在氮气氛(20 mL/min)中进行。

1.3.4  核磁共振光谱测定

试样置于真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h后，使用INOVA-200型核磁共振仪，以氘代氯仿为溶剂测定。

2  结果与讨论

2.1  催化剂中钼含量测定

催化剂中钼含量按照国家标准分析方法GB/T223.26—198进行分析。称取0.50 g催化剂于200 mL锥形瓶中，加10 mL浓盐酸，5 mL浓硝酸，加热50 ℃使试样溶解。再加40 mL浓盐酸，继续加热至冒白烟，加人40 mL水使盐类溶解，冷却至室温。移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取5 mL溶液，于200 mL分液漏斗中，加10 mL硫酸溶液，10 mL高氯酸溶液，10 mL硫氰酸钠溶液，10 mL水，10 mL二氯化锡溶液，摇匀，放置5 min。加入10 mL乙酸丁酯，剧烈振荡2 min，待分层后，将有机层在波长470 nm处，用1 cm比色皿以醋酸丁酯为空白组测定吸光度。用标准曲线法测定钼含量。催化剂a1~i1钼质量分数分析结果如表1所示。

表1 钼配合物催化剂中钼含量(质量分数)

Table 1 Molybdenum content in catalysts

2.2  催化剂的结构分析

以5-氯甲基-7-氯-8-羟基喹啉为配体制备钼合羟基喹啉配合物i1为例，根据i1的C，H和O元素分析 [w(C)_理论=37.53%；w(H)_理论=1.36%；w(O)_理论=4.56%；w(C)_实际=36.34%；w(H)_实际=1.28%；w(O)_实际=4.24%]以及表1中钼含量测定结果可以计算出il的分子式为MoC₂₀H₁₄O₂N₂Cl₄，说明i1配合物分子中含有2个喹啉结构。经结构分析可知其空间结构为四齿配位八面体结构，配位时形成的配位比较低，配合物稳定较高。四齿配位八面体结构催化剂结构如图1所示。

图1  钼催化剂的结构

Fig. 1  Structures of catalysts

2.3  催化剂的红外光谱分析

配体5-氯甲基-7-氯-8-羟基喹啉的红外光谱见图2，并与催化剂i1的红外光谱进行对比。由图2可以看出：配体i原来在3 100 cm^-1处的O—H伸缩振动峰在i1中消失，这是因为配位后失去了氢原子。配体i在(1 60~1 650 cm^-1)的C=C和C=N的伸缩振动峰发生位移。另外，配体i在998 cm^-1处的C—O伸缩振动峰在形成催化剂后向高频移动且变得宽而弱，这一系列的变化初步证明了配体i和催化中心钼元素进行了配位。

图2  催化剂i1和配体i的红外光谱

Fig. 2  FT-IR (KBr) spectra of ligand i and catalyst i1

2.4  催化剂的热重分析

催化剂a1，e1，f1，g1，h1和i1的热重曲线如图3所示。由图3可以看出：不同配体的催化剂具有相似的热降解特征，所有的催化剂都具有优良的热性能，起始热分解温度都超过220 ℃。图中所有的催化剂都出现一个明显的质量损失台阶，这是由于催化剂的小分子配体受热失去而形成的。这进一步证实了配体和催化剂进行了配位。随着配体上七位取代基原子序数的增高，催化剂的热稳定性依次增强。芳环上的取代基从H到卤素原子，且卤素原子半径从Cl到I逐渐增大，取代基的供电子能力越来越强，其导致整个配体上的电子向金属中心转移，改变了配体和金属中心的配合作用，从而改善其催化性能。其中催化剂il五位上为氯甲基，其提供电子的能力较强，整个分子的电子云分布向金属中心转移，因而其稳定性也进一步增强。

图3  催化剂的热重曲线

Fig. 3  TG profiles of catalysts

2.5  催化剂的催化性能

系列钼合8-羟基喹啉催化剂催化环己烯环氧化反应的结果见表2。从表2可知：所有系列催化剂的选择性都较高，全都在95%左右，显示了金属活性中心钼(Ⅵ)在催化环己烯环氧化生成环氧环己烷反应中优良的催化选择性。

靠近配位点的取代基对配位中心的影响相对较明显。配体上苯环取代基对催化反应中反应底物的转化率影响较大，仅有五位被取代时，随着五位上取代基

表2  系列8-羟基喹啉钼催化剂催化环己烯环氧化反应的结果

Table 2  Results of epoxidation of cyclohexene over 8-hydroxyquinoline molybdenum complexes

—H＜—X＜—CH₂—O—R的推电子能力的提升，对应催化剂的活性得到加强，体现在反应时间缩短。在五位取代基相同(都为氯基)、七位取代基不同的情况下，催化反应的转化率随七位取代基上的卤素原子序数增大而增高。这种变化可能由于取代基的供电子能力越来越强，其导致整个配体上的电子向金属中心转移，增强了配体和金属中心的配合作用。根据分子轨道理论，苯环上的取代基会影响分子的最低空轨道电子云分布，吸电子基使前线分子轨道能级降低，带隙增大，推电子基使前线分子轨道能级升高，带隙减小，从而影响分子和金属中心的配位，最终影响整个分子的催化性能。

3  结论

(1) 喹啉苯环上五位和七位取代基对催化剂的活性影响显著，五位取代基的供电子能力越强，其对催化剂的活性加强作用越明显；仅当七位卤素取代基不同时，催化剂稳定性和活性随着卤素原子序数增大而增强。

(2) 羟基喹啉环上的取代基的引入便于配体与高分子载体复合，制备负载催化剂。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-03-28；修回日期：2013-06-15

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(10JJ5057)

通信作者：刘美华(1968-)，女，湖南衡阳人，博士，副教授，从事高分子树脂合成及改性的研究；电话：13117319188；E-mail: julie_yy@sina.com