DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37586

二氧化钛纳米片自组装合成介孔空心微球及其形成机理

陈  瑞¹，刘静袆¹，陈  存¹，胡海峰¹，陈礼辉^{1, 2}，高  静^{1, 2}，李国华^{1, 2}

(1. 浙江工业大学 化工学院，杭州 310014；

2. 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州 310014)

摘  要：本文以硫酸氧钛为原料，氢氟酸(HF)和尿素为导向剂，采用一步水热法制备出具有(001)晶面优势取向的纳米颗粒构筑的TiO₂空心微球。采用XRD、SEM、TEM和BET等手段对微球的形貌、结构和组成进行分析表征，以亚甲基蓝(MB)为模拟污水考察样品光催化降解MB的能力。结果表明：样品颗粒为直径1~3 μm的空心微球，球壁由锐钛矿相(A-TiO₂)纳米晶和孔隙构成，A-TiO₂纳米晶的晶面具有明显的优势取向，以(001)为主，平均孔径为12.90 nm，属介孔范围；制备过程中适量的HF可以增强A-TiO₂纳米晶的结晶程度，诱导(001)晶面的形成及稳定保存下来；当制备过程中钛与氟的摩尔比为0.40时，A-TiO₂微球具有蛋黄结构，其比表面积可达21.05 m²/g，对亚甲基蓝的降解率高达99.9%，表现出最佳的光催化活性。

关键词：二氧化钛；(001)晶面；空心微球；光催化

文章编号：1004-0609(2020)-07-1602-09　　     中图分类号：O644.1　　     文献标志码：A

二氧化钛(TiO₂)因具有优越的介电效应和光电效应等优点而被认为是最有应用前景的光催化材料^[1-3]。TiO₂主要有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中，锐钛矿型TiO₂被认为具备更好的光催化活性，因而受到最广泛关注^[4-5]。研究表明，TiO₂各个晶面表面的电子结构和能带结构存在差异，导致晶面的表面能有所不同；与{101}晶面相比，{001}晶面的表面存在更多的氧空位以及不饱和配位的Ti原子，因而呈现出更高的催化活性^[6]。然而，{001}晶面的表面能较高，热力学稳定性较差^[7-8]，如何保存面临挑战。YANG  等^[8]采用TiF₄和HF为原料，通过水热法成功制备出{001}优势晶面取向的锐钛矿型TiO₂，并通过理论计算指出F^-离子的吸附可以有效降低TiO₂中{001}晶面的表面能，为制备{001}优势晶面取向的TiO₂奠定了基础。

TiO₂微球作为三维结构TiO₂的一种重要存在形式，因其独特结构而备受关注。近些年，空心结构的TiO₂微球由于其低密度、高比表面和低摩擦因数等特性而在药物运输与缓释放领域受到广泛关注^[9-10]。此外，XUE等^[11]以TiCl₃、尿素和聚丙烯酰胺为原料，采用水热法制备了具有分级结构的TiO₂纳米微球，在紫外光照射下对甲基橙表现出良好的光催化降解活性。陈赞宇等^[12]通过蒸汽热法制备氟铜共掺杂的TiO₂空心微球，其展现出良好的光催化降解性能。KHALIL等^[13]制备了纳米Au-TiO₂异质结构，其中TiO₂暴露的(001)晶面显著增加光催化作用反应速度。ARCHER 等^[14]以异丙醇钛为钛源，在DETA和异丙醇的混合溶剂中，采用溶剂热法制备了具有分级结构的TiO₂微球，微球由{001}面为主的TiO₂纳米片组成，其在锂离子电池中表现出快速的Li⁺嵌入和脱出能力而引起广泛关注，并在锂离子电池和光催化领域具备广阔的应用前景。

本文以硫酸氧钛为的原料，通过控制水热体系中钛与氟的摩尔比(n_Ti/n_F)成功获得了具有不同结构特征的TiO₂微球，报道了n_Ti/n_F比值大小与微球结构，以及微球结构与样品光催化性能的关联性，提出了微球的自组装形成机理。这可为TiO₂微球的结构和性能调控，以及其走向实际应用提供了理论借鉴。

1  实验

1.1  化学试剂

硫酸氧钛(Titanium sulfate, TiOSO₄)、氢氟酸(40%，质量分数)、尿素(99%，质量分数)、亚甲基蓝(Methylene Blue)等试剂均为市售(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，分析纯；所有实验用水均为去离子水(自制)。

1.2  二氧化钛微球的制备

TiO₂微球是采用一步水热法制备得到，具体过程如下：首先，将2.0 g硫酸氧钛、3.0 g尿素溶于60.0 mL的去离子水并均匀搅拌30 min；然后，向上述溶液中缓慢滴入不同量的氢氟酸(1.10 mL，1.20 mL，1.35 mL和1.55 mL，对应n_Ti/n_F的比值分别为0.50、0.45、0.40和0.35)，再搅拌约30 min，待溶液变至澄清；将其转移至100 mL具有四氟乙烯内衬的反应釜中，设定5 ℃/min程序升温至180 ℃并保温18 h；待冷却后，将所获得产物过滤，先用乙醇洗涤俩次再用去离子水洗涤一次，将样品置于真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，即得到TiO₂微球。按照体系中n_Ti/n_F的不同，分别将产物命名为0.50HF-TiO₂、0.45HF-TiO₂、0.40HF-TiO₂和0.35HF-TiO₂。

1.3  样品的表征

采用荷兰PANalytical公司的X’PertPRO型X射线衍射仪测试样品的晶体结构，X射线源为Cu K_α射线(λ=0.154056 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，步长0.04°；使用Hitachi S-4700 II 型场发射扫描电镜观察样品形貌；采用荷兰Philips-FEI公司的高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F30型)对样品进行微区分析；采用英国雷尼绍公司的inVia型拉曼光谱仪对样品内部分子的能级结构信息进行表征；采用美国热电尼高力公司的红外光谱仪(Nicolet 6700型)测定样品的官能团信息；运用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020 型全自动物理化学吸附仪测试样品的比表面积及孔径分布，测试温度为77 K，吸附介质为N₂。

1.4  光催化性能评价

以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物，采用主发射波长为365 nm 的高压汞灯(500 W)作为光源，通过对MB的降解效率来评价样品的光催化活性，具体步骤如下：称取0.050 g催化剂，并将其分散于100 mL浓度为10 mg/L的MB溶液(此时pH为6.6)中，通过磁力搅拌使催化剂在溶液中保持悬浮状态，暗处理30 min使催化剂到达吸脱附平衡。光照开始后，间隔一定时间抽取5 mL反应液进行高速离心分离，采用紫外可见分光光度计(日本岛津UV1800)在波长λ=664 nm处测定上层清液中亚甲基蓝的吸光度。依据测试结果分析样品的光催化性能。这是因为在适当的浓度范围内，亚甲基蓝溶液的吸光度与浓度成正比，其降解率可依据公式D=(c₀-c)/c₀=(A₀-A)/A₀进行计算，式中c₀、c、A₀和A分别表示为初始浓度、降解后浓度、初始吸光度和降解后的吸光度。

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射分析

图1所示为不同n_Ti/n_F比值下所制备样品的XRD谱。由图1可知，所有样品在衍射角2θ为25.12°、36.85°、37.83°、47.69°、53.84°、54.73°、62.58°、68.80°、69.85°和75.11°处均出现了明显的衍射峰，可依次归属于锐钛矿的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS: 21-121)。这说明所制备样品的晶相以锐钛矿为主^[15]。从图1中还可看出，随着体系中氢氟酸浓度的提高，样品(101)晶面的衍射强度表现出先增强后减弱的趋势。这是由于F离子吸附在TiO₂晶面上，促进了TiO₂纳米晶的生长，进而提高了纳米晶的结晶程度^[16]。通过Scherrer公式计算，0.50HF-TiO₂、0.45HF-TiO₂、0.40HF-TiO₂和0.35HF-TiO₂(101)晶面所对应的粒径尺寸分别为44.3 nm、47.2 nm、49.4 nm和47.4 nm，即样品颗粒的粒径先增大、再减小。这说明样品颗粒的大小与氢氟酸的浓度相关，浓度过高不利于样品颗粒长大。这是因为HF是一种极性比较强的溶剂，对金属氧化物有较强的溶解作用^[17]，从而影响了纳米晶尺寸大小。

图1  不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of TiO₂ microspheres prepared with different n_Ti/n_F

2.2  扫描电子显微分析

图2所示为不同n_Ti/n_F比值下所制备样品的SEM像。由图2可看出，当n_Ti/n_F为0.50时，TiO₂微球为中空结构，直径1~3 μm，如图2(a)和(a′)所示；当n_Ti/n_F为0.45时，TiO₂微球为蛋黄结构，直径约为1~3 μm，如图2(d)和(d′)所示；当n_Ti/n_F降低至0.35时，TiO₂微球逐渐演化为实心结构，如图2(c)、(d)、(c′)和(d′)所示。此外，从图2中可看到，微球之间均存在明显的交联现象。这是由于TiO₂纳米晶表面具有较高的表面自由能，容易形成团聚^[17-18]。

图2  不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的SEM像

Fig. 2  SEM images of TiO₂ microspheres prepared with different n_Ti/n_F

2.3  透射电子显微分析

图3所示为0.40HF-TiO₂样品微球的TEM和HRTEM像及其傅里叶变换图像(FFT)。从图3(a)中可看出，0.40HF-TiO₂样品微球内部存在填隙物，为典型的蛋黄结构。图3(b)所示为微球表面纳米晶的HRTEM像。从图3(b)中可看到，两条垂直相交的晶格条纹，其晶面间距均为0.19 nm，对应锐钛矿TiO₂的(020)晶面和(200)晶面。图3(c)所示为图3(b)对应的FFT图像，即锐钛矿(001)晶面方向的FFT衍射花样。这足以证明微球表面的锐钛矿纳米晶具有优势晶面取向，并以(001)晶面为主^[18]。

2.4  能谱分析

为了直观确定TiO₂微球表面的元素分布情况，采用STEM-EDX Mapping技术对样品0.40HF-TiO₂进行化学成分面分布扫描分析，如图4所示。从图4中可看出，样品中C、N、O和Ti这4种元素均匀地分布于TiO₂微球的表面，而F元素的分布相对比较模糊，这说明F元素的含量较低；从图4(g)中可看出，样品中存在C、N、O、Ti、F和Cu等6种元素的K线，其中，Cu元素来源于表征过程中承载样品的铜网，C元素源于尿素高温水解产生的碳水化合物及承载样品的微栅碳膜，N元素则是源于尿素水解产生的通过静电作用吸附到微球表面，O和Ti元素源于TiO₂微球的本征分布，F元素源于F离子在微球表面的吸附作用。

图3  样品0.40HF-TiO₂微球的TEM像与HRTEM像以及相应的FFT像

Fig. 3  TEM image (a) and HRTEM image (b) of TiO₂ microspheres, and corresponding FFT pattern (c) of TiO₂ microspheres

图4  样品0.40HF-TiO₂微球的STEM和EDX像

Fig. 4  STEM(a) and EDX mapping images((b)-(g)) of 0.40HF-TiO₂ microspheres (C, N, O, Ti, F)

2.5  拉曼光谱分析

图5所示为不同n_Ti/n_F条件下所制备的TiO₂微球的Raman分析结果。从图5中可看到，所有样品在195.9 cm^-1、395.9 cm^-1、508.6 cm^-1和630.6 cm^-1处出现的峰可依次对应锐钛矿TiO₂的E_g(1)、B_1g(1)、A_1g+B_1g(2)和E_g(2)特征峰^[21]。这进一步说明制备的TiO₂微球为锐钛矿晶型。从图5中还可看出，随着体系中n_Ti/n_F比值的减小，样品Raman光谱的峰强表现出先增强后减弱的趋势。这表明样品的结晶度是先增强后减弱，这与XRD中的结果相一致。这是由于体系中过量的F离子使TiO₂微球发生溶解^[17]。

图5  不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的Raman谱

Fig. 5  Raman spectra of TiO₂ microspheres prepared with different n_Ti/n_F

2.6  比表面积和孔结构分析

图6所示为不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的氮气吸附脱附等温曲线，嵌入图为相应的孔径分布图。从图6中可看到，样品的吸附-脱附等温曲线在低压区，曲线斜率较平缓，气体的吸附量小，在中高压区有明显的H2型迟滞环。这说明TiO₂微球的空隙是由纳米粒子堆积形成的间隙孔^[22]。

图6  不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的氮气吸脱附测试图

Fig. 6  N₂ adsorption–desorption test results of TiO₂ microspheres prepared with different n_Ti/n_F

表1所列为不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的氮气吸脱附测试结果。由表1中可知，0.35HF-TiO₂、0.50HF-TiO₂、0.45HF-TiO₂、0.40HF-TiO₂对应的比表面积分别为26.77 m²/g、21.86 m²/g、21.05 m²/g和18.95 m²/g。随着体系中n_Ti/n_F比值的减小，样品的比表面积不断降低，孔径分布均在2~36 nm，属介孔范围。当n_Ti/n_F为0.50、0.45、0.40时，其平均孔径均在12.90 nm左右；但当n_Ti/n_F为0.35时，平均孔径减小到12.05 nm。体系中n_Ti/n_F比值的减小导致样品比表面积降低，平均孔径减小，TiO₂微球从中空结构转变为蛋黄结构最后演变为实心结构。

表1  不同n_Ti/n_F比值下所制备的TiO₂微球的氮气吸脱附测试结果表

Table 1  N₂ adsorption-desorption test results of TiO₂ microspheres prepared with different n_Ti/n_F

2.7  光催化性能分析

为了考察不同n_Ti/n_F比值对TiO₂催化活性的影响，在紫外光照射下测试了样品光催化降解MB的性能，结果如图7所示，c为溶液吸光度，c₀为原始溶液吸光度。从图7中可看出，随着体系中氢氟酸浓度的增加，即n_Ti/n_F减小，TiO₂微球的光催化性能表现出先提高后降低的趋势。当体系中n_Ti/n_F为0.40时，样品的光催化活性最好，其在光照25 min内对MB溶液的降解率可达99.9%。图8所示为0.40HF-TiO₂的光催化循环测试。由图8可知，0.40HF-TiO₂具备较强的稳定性，在循环4次后，催化性能仍能达到82.9%。0.40HF-TiO₂高光催化降解活性源自下面几个方面：首先是微球自身独特的介孔和蛋黄结构；其次是TiO₂ 微球表面纳米晶以(001)晶面为主，且(001)晶面的光催化活性明显强于其他晶面；然后是样品的结晶性最佳，适合于光催化作用的进行。

图7  样品xHF-TiO₂光催化降解MB活性及动力学图

Fig. 7  Activities of photo-degradation of MB and degradation kinetics over xHF-TiO₂ under simulated sunlight irradiation

图8  样品0.40HF-TiO₂光催化循环图

Fig. 8  Photocatalytic cycle diagram of 0.40HF-TiO₂

2.8  TiO₂微球形成机理分析

由上述结果可知，通过改变氢氟酸的浓度，调控了体系中的n_Ti/n_F，获得了以(001)晶面为主的纳米晶构成的介孔TiO₂空心微球，结合TiO₂微球结构变化特征及其生长趋势，其形成机理可用奥斯瓦尔德熟化和F离子的吸附作用解释，具体过程如图9所示。

图9  介孔TiO₂空心微球的形成机理图

Fig. 9  Schematic diagram of formation mechanism of hollow mesoporous TiO₂ microspheres

在水溶液中，尿素通常在温度高于80 ℃时发生分解，如下式所示：

CO(NH₂)₂+3H₂O→2NH₃·H₂O+CO₂↑            (1)

产生的氨水使硫酸氧钛发生水解，生成TiO₂纳米晶，如式(2)与(3)所示。

TiOSO₄+2NH₃·H₂O→TiO(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₄     (2)

TiO(OH)₂→TiO₂+H₂O                        (3)

具体反应过程如下：首先，尿素水解产生氨水，进而释放出沉淀剂，促使硫酸氧钛水解得到TiO₂纳米晶^[23-24]；其次，在TiO₂纳米晶的生长过程中，由于TiO₂ (001)晶面的表面能较高^[7-8]，溶液中F离子在化学吸附作用下优先吸附到TiO₂纳米晶的(001)晶面上，致使其生长速度减慢，并形成具有(001)优势晶面取向的TiO₂片状结构；此时，由于吸附在TiO₂(001)晶面上的F离子极性强，易形成双电层结构，致使TiO₂的片与片之间存在一定的距离，而TiO₂片状结构的端头因OH^-的化学吸附作用，且片的端头因OH^-之间的氢键作用相互关联并靠近，并在水热作用下脱水而形成桥氧键，致使TiO₂的片与片之间因端头的相互连接而形成微球结构。上述过程即为TiO₂微球的自组装合成机理。

3  结论

1) 以硫酸氧钛、氢氟酸和尿素为原料，采用一步水热法制备得到以(001)晶面为主的TiO₂纳米晶构成的空心微球。

2) TiO₂微球的光催化性能不仅与微球结构有关，而且与构成微球颗粒的晶面取向和结晶程度相关。TiO₂微球的结构与制备过程中钛与氟的质量比相关，控制体系中钛与氟的质量比，可获得具有空心、蛋黄及实心等不同结构的TiO₂微球。

3) 体系中适量的HF可提升TiO₂纳米晶的结晶程度，过量的HF则会破坏TiO₂的晶面，降低其结晶程度。

4) TiO₂微球的自组装与TiO₂片状纳米晶表面和端头性质以及吸附于其上的阴离子性质密切相关。

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Mesoporous titania microsphere self-assembled by nano-slices with preferential crystallographic orientation and its formation mechanism

CHEN Rui¹, LIU Jing-yi¹, CHEN Cheng¹, HU Hai-feng¹, CHEN Li-hui^{1, 2}, GAO Jing^{1, 2}, LI Guo-hua^{1, 2}

(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2. State Key Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract: Mesoporous TiO₂ microspheres self-assembled by TiO₂ nano-slices were fabricated by a hydrothermal approach, using TiOSO₄ as precursor, HF and urea as initiating agent. The crystal phases, morphologies, microstructures, and chemical components of the microspheres were characterized by XRD, SEM, TEM, and BET. Furthermore, the photo-catalytic property of the microspheres was investigated using methylene blue solution as simulated sewage. The results show that the morphology of the sample particles is microsphere with a diameter 1-3 μm, the wall of the microsphere is constituted of anatase (A-TiO₂) nano-crystallites and cavities. The crystal planes of the A-TiO₂ nano-crystallite show preferential crystallographic orientation, most of them are belong to (001) plane. The average value is 12.90 nm, which can be attributed to mesoporosity. During the fabricating process, the suitable dosage of HF improves the crystallinity of A-TiO₂ nano-crystallite, induces the formation of (001) crystal plane of A-TiO₂ nano-crystallite, and preserves the (001) planes stably. When the mole ratio of Ti to F is 0.40, the microstructure of A-TiO₂ microsphere displays egg yolk structure, its specific surface area reaches 21.05 m²/g，its photocatalytic rate to MB reaches 99.9%，and exhibits the best photocatalytic property.

Key words: titanium dioxide; (001) crystal plan; hollow microspheres; photocatalysis

Foundation item: Projects(21173193, 21301154) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(LQ19B010002) supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China

Received date: 2019-07-19; Accepted date: 2019-10-08

Corresponding author: LI Guo-hua; Tel: +86-13588492706; E-mail: nanozjut@zjut.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21173193，21301154)；浙江省自然科学基金资助项目(LQ19B010002)

收稿日期：2019-07-19；修订日期：2019-10-08

通信作者：李国华，教授，博士；电话：13588492706；E-mail：nanozjut@zjut.edu.cn