简介概要

快凝NiMnCo粉末触媒表面催化特性的研究

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：张曙光马自力杨必成石力开经海郭宏徐骏

关键词：快速凝固; 触媒; NiMnCo; 催化活性;

摘要：采用XPS(X射线光电子谱)分别研究了不同凝固速率和不同冷却方式制备的NiMnCo粉末触媒表面Ni, Mn, O的存在状态及其所占份额; 研究结果表明: 在快凝NiMnCo 粉末触媒颗粒表面, Ni的存在形式为Ni, Ni2O3; Mn的存在形式为β型MnO2和α型Mn2O3; 表面氧包括氧化物氧和吸附氧两种形式. 随着NiMnCo 粉末触媒中氧含量的增大, 表面Ni0+的含量将减少, 同时触媒的催化活性也降低; 二次冷却是提高快凝NiMnCo 粉末触媒品质和调节其催化活性的有效手段.

稀有金属 2003,(06),696-700 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.009

快凝NiMnCo粉末触媒表面催化特性的研究

经海徐骏杨必成马自力张曙光石力开

北京有色金属研究总院复合材料研究中心,北京有色金属研究总院复合材料研究中心,北京有色金属研究总院复合材料研究中心,北京有色金属研究总院复合材料研究中心,北京有色金属研究总院复合材料研究中心,北京有色金属研究总院复合材料研究中心,北京有色金属研究总院复合材料研究中心北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

采用XPS (X射线光电子谱 ) 分别研究了不同凝固速率和不同冷却方式制备的NiMnCo粉末触媒表面Ni, Mn , O的存在状态及其所占份额 ;研究结果表明 :在快凝NiMnCo粉末触媒颗粒表面 , Ni的存在形式为Ni, Ni2 O3;Mn的存在形式为β型MnO2 和α型Mn2 O3;表面氧包括氧化物氧和吸附氧两种形式。随着NiMnCo粉末触媒中氧含量的增大 , 表面Ni0 + 的含量将减少 , 同时触媒的催化活性也降低 ;二次冷却是提高快凝NiMnCo粉末触媒品质和调节其催化活性的有效手段

关键词：

快速凝固;触媒;NiMnCo;催化活性;

中图分类号： TB44

收稿日期：2003-02-01

基金：国家自然科学资金资助项目 ( 5 0 0 0 10 0 1);

Surface Activity of NiMnCo Powder Prepared by Rapid Solidification

Abstract：

The forms and portions of the Ni, Mn, and O on the surface of NiMnCo powder catalyst prepared by rapid solidification with different solidification rates and cooling methods were studied with XPS. It is found that there are Ni and Ni 2O 3, β type MnO 2 and α type Mn 2O 3, and oxides and adhesive oxygen on the surface of the NiMnCo powders. With the increase of the amount of oxygen in the powders, the amount of Ni O+ decreases and so does the activity of the catalyst. It has also been revealed that secondary cooling is an effective method to enhance the quality and the activity of NiMnCo prepared by rapid solidification.

Keyword：

rapid solidification; catalyst; NiMnCo; catalyst activity;

Received： 2003-02-01

触媒合金不仅是金刚石工业的主要原料, 而且是静压法制作金刚石唯一无法替代的主要原材料。近年来随着国民经济的发展, 我国金刚石工业正在以15%～30%的速度发展, 从而带动触媒合金也以15%～30%的速度发展 ^[1] 。触媒具有多种形态: 管状、丝状、片状和粉状, 其中片状触媒、粉状触媒是具有商品价值的触媒, 片状NiMnCo触媒在我国已经广泛使用了近30年, 国外采用粉末触媒合成金刚石已比较成熟, 而粉状触媒在我国还处于起步阶段。由于粉末触媒不仅具有加工成材率高、合金成分易调节等优点, 同时还可以大大提高石墨与触媒之间的接触、增加反应面积, 较大幅度地提高合成单产, 而倍受人们重视 ^[2] 。因此粉末触媒将成为今后金刚石触媒的重要发展方向。目前, 国内对粉末触媒的研究还比较少, 特别对快凝NiMnCo粉末触媒的表面催化特性的研究尚未见详细报道。本文通过X射线光电子谱 (XPS) 对不同粒度和不同冷却方式制备的快凝NiMnCo粉末触媒表面Ni, Mn, O的分布及存在状态进行分析; 通过扫描电子显微镜 (SEM) 对不同粒度快凝NiMnCo粉末触媒的表面形貌进行分析; 揭示了不同粒度快凝NiMnCo粉末触媒的表面催化特性, 为探索调节快凝NiMnCo粉末触媒催化特性的方法提供依据。

1 材料制备及试验方法

1.1 材料制备

将Ni, Mn, Co金属, 按合金成分重量百分数计, Ni:70%, Mn: 25%, Co: 5%配料, 制备预制合金锭, 然后在中频感应炉中, 在惰性气体保护下将预制合金锭重熔, 通过气体雾化技术制备成合金粉末, 筛分粒度为150/200目 (75～105 μm) , 200/320目 (45～75 μm) , 320/500目 (25～45 μm) , 它们分别对应不同的冷却速度, 粉末越细对应的冷却速度越快。二次冷却工艺是将经过气体雾化的粉末触媒在进入收粉罐前再进行一次冷却。

1.2 试验方法

采用X射线光电子能谱仪对不同粒度和不同冷却方式制备的快凝NiMnCo粉末触媒表面Ni, Mn, O的分布及存在状态进行分析, 仪器型号为PHI-5300/ESCA, 采用位置灵敏检测仪器 (PSD) , 选用Al阳极靶, 能量分辨率为0.8 eV, 灵敏度80PCPS, 角分辨率为45°, 分析室真空度为2.9×10^-1 Pa; 采用JIS-840型扫描电子显微镜对不同粒度快凝NiMnCo粉末触媒的表面形貌进行分析。

2 结果及讨论

2.1 不同粒度快凝NiMnCo粉末触媒表面形貌分析

粉末触媒通常为球形、类球形、多棱角形和鳞片形, 但对于金刚石生长过程的界面效应而言, 在同等条件下, 球形或类球形比表面积较小。本研究采用气体雾化方法制备的NiMnCo合金粉末微观形貌为球形或类球形, 如图1所示。

根据快速凝固气体雾化理论, 快速凝固气体雾化的冷却速度为10³～10⁴ ℃·s^-1, 不同颗粒尺寸150/200目 (75×105 μm) , 200/320目 (45～75 μm) , 320/500目 (25×45 μm) 对应不同的冷却速度, 这3种粉末的冷却速率为: 320/500目 (25～45 μm) >200/320目 (45～75 μm) >150/200目 (75～105 μm) 。通过扫描电镜 (SEM) 对不同冷却速率的触媒材料的表面形貌进行观察, 如图2所示。由图可见, 气体雾化方法制备的NiMnCo粉末表面存在着小颗粒在大颗粒粉末表面粘附的现象, 但随着冷却速度增大, 小颗粒在表面粘附的程度减轻, 球形度提高。这是因为在气体雾化过程中, 由于气场的作用, 粉末互相撞击, 由于粉末颗粒尺寸较大的冷却速度较慢, 小尺寸颗粒与较大尺寸的粉末颗粒碰撞, 两者相互撞击时, 大尺寸颗粒尚未完全凝固, 形成大颗粒粉末粘附小颗粒粉末的现象; 所以, 随着冷却速度的增大, 粉末颗粒表面粘附程度减小。作者认为同一种触媒与石墨混合, 若粉末触媒的表面粗糙度增加, 有利于触媒粉与石墨粉的均匀混合, 不易出现比重偏析。但由于粉末触媒粗糙度增加, 容易发生气体吸附, 特别是氧含量的增大对人造金刚石的合成是不利的。详细的内容将在下节中进一步研究和探讨。

2.2 不同粒度快凝NiMnCo 粉末触媒的表面XPS分析

根据催化理论 ^[3] , 催化剂表面的化学状态直接影响催化剂的活性, 决定着催化剂的特性。关于人造金刚石的合成机理, 目前存在几种学说, 即固相直接转化理论 ^[4] 、溶剂理论 ^[5] 、溶剂-催化理论 ^[6,7] 等。直接转化理论认为Ni等触媒金属的密排面与石墨网面的原子排列有着良好的对应关系, 在高温高压状态下, 金属触媒处于似熔状态, 结构上仍保持近程有序, 特别是由于Ni等过渡族金属缺少3d电子, 金属原子可吸引石墨六方环上单号原子的2PZ电子集中到垂直方向上去成键, 促使石墨结构向金刚石结构转化。又根据溶剂-催化理论认为, 高温高压下不同晶格缺陷的碳将在过渡族触媒金属的参与下溶解, 而碳的微观原子集团一开始具有碳源结构, 但在过渡族金属触媒的作用下, 碳的结构逐步发生重排, 这些结构发生变化的微观原子集团已经具有了金刚石结构。因此, 根据结构对应原则要求触媒金属具备面心立方晶格的 (111) 面或密排六方晶格的 (0001) 面上的3个原子连成的正三角形边长要与石墨 (0001) 面上六方格子的内接正三角形边长0.246 nm相近, 才能够发挥催化作用, 表面结构对应性则直接影响金属触媒的催化活性。本研究通过X射线光电子能谱分别对不同粒度 (150/200目, 200/320目, 320/500目) 粉末触媒表面Ni, Mn, O的存在形式及其份额进行分析, Ni, Mn, O XPS分析谱图分别见图2～4, 全谱谱图分析结果见表1。

由表1可知, 150/200目的快凝NiMnCo粉末触媒氧含量偏高, 这与该粒度范围的触媒颗粒表面粗糙度较高、气体吸附量较大有关, 这一结果将在下面的分析中得到进一步证实; 粒度在200目的NiMnCo粉末触媒随粉末颗粒的减小, 氧含量增加, 触媒金属在表面所占份额减少, 其中金属Mn所占份额增加, 这与Mn元素容易氧化有关。

图1 不同冷却速率下NiMnCo触媒的表面形貌

Fig.1 Surface morphography of Ni-Mn-Co catalyst at different solidification rates

(a) 150/200目; (b) 200/320目; (c) 320/500目

表1 不同粒度快凝NiMnCo粉末触媒XPS全谱分析结果 (%, 质量分数)

Table 1 XPS spectrum analysis results of NiMnCo powder catalyst in different sizes

粒度分布	Ni2P3	Mn2P3	O1S
150/200目	39.47	43.96	16.56
200/320目	35.99	48.24	15.77
320/500目	34.63	49.58	15.79

图2 Ni的XPS分析谱图 (320/500目)

Fig.2 XPS spectrum of Ni (320/500 mesh)

图3 Mn的XPS分析谱图 (320/500目)

Fig.3 XPS spectrum of Mn (320/500 mesh)

图4 O的XPS分析谱图 (320/500目)

Fig.4 XPS spectrum of O (320/500 mesh)

由Ni的XPS谱图可见, 触媒表面的Ni元素有两种存在形式, 即单质Ni⁰⁺和氧化态Ni³⁺ (Ni₂O₃) , 不同价态所占的份额见表2。

由Mn的XPS谱图可见, 快凝NiMnCo粉末触媒表面Mn的存在形式呈氧化态, 见表3。

由O的XPS谱图可见, 快凝NiMnCo粉末触媒表面的氧有两种存在形式, 即氧化物氧和吸附氧, 具体如表4所示。

综合表2～4, 发现触媒表面的氧化物包括Ni和Mn的氧化物, 且随着粉末颗粒的减小, 粉末触媒表面氧含量增加, Ni含量一定程度的降低, 使触媒粉末表面存在生成稳定氧化物的趋势, 从而影响触媒的催化活性, 这对人造金刚石的合成是不利的; 因为: (1) 触媒合金表面氧化物的形成将会降低粉末触媒的表面活性、减少粉末触媒与石墨的接触面积、降低其对石墨的润湿性等, 影响碳在粉末触媒中的溶解和扩散, 不利于金刚石成核; (2) 触媒氧化将导致晶格常数变大, 以致破坏触媒与石墨结构的对应关系而失去触媒的作用。

由此可见, 在制备、贮存和使用过程中控制触媒的氧含量是提高触媒催化活性的关键。

表2 快凝NiMnCo粉末触媒表面Ni的价态及其份额 (%, 原子分数)

Table 2 Salence and content of Ni on surface of NiMnCo powder catalyst

粒度分布	Ni⁰⁺	Ni³⁺
150/200目	33.33	66.67
200/320目	27.56	72.44
320/500目	24.43	75.57

表3 快凝NiMnCo粉末触媒表面Mn的存在形式

Table 3 States of Mn on surface of NiMnCo powder catalyst

150/200目	200/320目	320/500目
Mn₂O₃ α型	MnO₂ β型	Mn₂O₃ α型

表4 快凝NiMnCo粉末触媒表面氧的存在形式 (%, 原子分数)

Table 4 States of oxygen on surface of NiMnCo powder catalyst

粒度分布	氧化物氧	吸附氧
150/200目	24.30	75.70
200/320目	34.15	65.85
320/500目	39.49	60.51

2.3 冷却方式对快凝NiMnCo粉末触媒表面催化特性的影响

在制备快凝NiMnCo粉末触媒过程中, 冷却方式的改变将对快凝NiMnCo粉末触媒的催化活性产生显著的影响, 通过二次冷却加强NiMnCo合金凝固后冷却至室温的冷却速度, 减少合金粉末在收粉罐中由于合金粉蓄热引起的二次氧化, 从而使合金能够获得良好的催化特性。采用XPS (X射线光电子谱) 研究了二次冷却对其表面化学状态的影响, 见图5, 6, 并对表面Ni, O元素的存在状态及其所占份额进行分析计算, 结果见表5。

图5 未经二次冷却快凝NiMnCo粉末触媒表面Ni, O元素XPS谱图

Fig.5 Spectra of Ni and O on surface of NiMnCo powder catalyst without secondary cooling

(a) Ni的分峰; (b) O的分峰

图6 二次冷却后快凝NiMnCo粉末触媒表面Ni, O元素XPS谱图 (a) Ni 的分峰; (b) O的分峰

Fig.6 Spectra of Ni and O on surface of NiMnCo powder catalyst after secondary cooling

表5 不同冷却方式快凝NiMnCo粉末触媒表面Ni, O的价态及其份额 (%, 原子分数)

Table 5 Valence and content of Ni and O on surface of NiMnCo powder catalyst under different cooling methods

制备工艺	Ni2P (%, 原子分数)					O1S (%, 原子分数)
未经二次冷却快凝NiMnCo合金	NiO 38.68		Ni₂O₃ 61.32		MnO₂ 32.27			Ni₂O₃ 67.73
经二次冷却快凝NiMnCo合金	Ni 26.95	NiO 43.50		Ni₂O₃ 29.55		MnO₂ 52.88	Ni₂O₃ 41.61		H₂O 5.51

综合上述研究结果表明: 快凝NiMnCo合金经过二次冷却, 能够有效降低快凝NiMnCo合金表面的氧化程度, 表面单质催化金属即催化活性点增加, 从而提高合金的催化活性。触媒合金表面氧化物含量的降低有利于提高合成金刚石的品质, 一方面, 氧化物的存在使金刚石合成过程中不利于碳元素的溶解、扩散, 从而影响人造金刚石的合成; 再者, 氧化物易残留在金刚石中成为夹杂物, 使合成的金刚石中易出现黑颗粒, 显著降低其热冲击强度。因此, 二次冷却是提高快凝NiMnCo粉末触媒品质, 调节其催化活性的有效手段。

3 结论

1. 快凝NiMnCo 粉末触媒颗粒化学成分均匀、呈球形, 采用粉末触媒与石墨合成金刚石, 金属触媒/石墨呈空间三维分布, 能形成较为均一的温度场和压力场, 有利于优质金刚石的合成。

2. 快凝NiMnCo 粉末触媒的表面化学成分为Ni, Mn, O, 表面Ni的存在形式为Ni和Ni₂O₃, Mn的存在形式为MnO₂ β型和Mn₂O₃ α型, 表面氧包括氧化物氧和吸附氧两种形式, 表面Ni的含量减少, 氧含量增大, 将降低触媒的催化活性, 在制备、贮存和使用过程中控制触媒的氧含量是提高触媒催化活性的关键。

3. 二次冷却是提高快凝NiMnCo 粉末触媒品质和调节其催化活性的有效手段。