聚偏氟乙烯/偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性

李衡峰^{1, 2}，谢玲¹，边宏¹，李俊¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒与偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))物理共混后采用溶液浇注的方法制备成共混薄膜。通过差示扫描量热仪、X线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等方法对PVDF/P(VDF-CTFE)共混薄膜的相容性、结晶行为及表面形貌进行分析。研究结果表明：PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性，影响着PVDF的结晶-熔融热力学特征；PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时，P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体；PVDF均匀地分散在P(VDF-CTFE)相中，而且随着PVDF含量的减少, 分散点的PVDF球晶数量越少。

关键词：聚偏氟乙烯；偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；共混；相容性；结晶性

中图分类号：TQ325.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)02-0455-05

Miscibility and crystalline properties of poly(vinylidene fluoride)/poly(vinylidene fluoride-trifluorochloroethylene) blends

LI Heng-feng^{1, 2}, XIE Ling¹, BIAN Hong¹, LI Jun¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The poly(vinylidene fluoride)/poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoro ethylene) blend membranes were prepared by a solution cast approach after physical blending. The miscibility, crystallization properties and surface morphology of the samples were investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectra and scanning electron microscopy. The results show that the random copolymer P(VDF-CTFE) in the PVDF/P(VDF-CTFE) blends has a certain miscibility with PVDF, which affects the crystal-melt thermodynamic characteristics of PVDF. In PVDF/P(VDF-CTFE) blend crystallization process, P(VDF-CTFE) is beneficial for the formation of β phase. PVDF is well distributed in the PVDF/P(VDF-CTFE) blends. The spherulite is reduced by decreasing the content of the PVDF.

Key words: poly(vinylidene fluoride); poly(vinylidene fluoride-trifluorochloroethylene); blend; miscibility; crystalline property

近50年来，聚偏氟乙烯(PVDF)以其优异机械性能、化学稳定性、生物匹配性和压电性能得到科研工作者的广泛关注^[1]。PVDF是一种半晶型高分子，具有复杂的晶体结构。研究发现该材料存在α，β，γ和δ 4种晶相^[2]，其中β晶型具有优异的压电-铁电性   能^{[1, 3]}，在铁电材料的研究中具有重要意义。提高PVDF薄膜中β晶相的含量一直是学术界的研究热点。PVDF薄膜中各晶相形成均有特定条件，传统方法主要采用拉伸材料来获得β晶相，导致薄膜的厚度太小，严重影响薄膜材料的力学性能^[4-6]。研究发现^[7]：2种或多种高分子的共混成型会产生协同作用，可以改善原单一组分的固有性能，甚至产生新的特性。聚合物间的共混由于其自身的特点，如聚合物的分子链长、相对分子质量大以及混合热不明显等，自由能变化往往为正值，所以，普遍不能实现分子水平混合，仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的吸力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。研究工作者将PVDF与多种高分子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)^[8-9]、聚丙烯酸乙酯(PEA)^[10-11]、聚邻甲氧基苯胺(POMA)^[12]等进行共混成型，获得β相含量较高的聚合物薄膜材料，但将P(VDF-CTFE)这种非晶态高分子与PVDF进行共混研究的报道很少。偏氟乙烯与三氟氯乙烯的无规共聚物P(VDF-CTFE)具有耐高温、耐溶剂、抗老化等优异特性，不同共聚比的P(VDF/CTFE)有不同的链段序列结构，从而产生不同的凝聚态，赋予共聚物各种应用性能。本文作者选取共聚比为68:32的P(VDF/CTFE)作为一相，与PVDF进行溶液物理共混，并制备了PVDF/P(VDF-CTFE)体系的共混薄膜，研究其相容性、热力学特性、晶体结构及表面形貌等特性。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为：聚偏氟乙烯(PVDF，株洲宏大高分子材料有限公司生产，相对分子质量为2.4×10⁵)；聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE)，中昊晨光化工研究院生产，相对分子质量为2.0×10⁵，无规VDF-CTFE质量分数为68%)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，用前减压蒸馏去除高沸点杂质)。

1.2  试样制备

将PVDF和P(VDF-CTFE) 分别按照质量比0/100(样品C100)，10/90(样品P10C90)，20/80(样品P20C80)和30/70(样品P30C70)和100/0(样品P100)称好样品放入烧瓶中，加入DMF后置于恒温油浴锅中，于60 ℃下磁力搅拌24 h，使2组高分子样品充分溶解并混合均匀。随后，将溶液浇注于洁净的玻璃基板上，于60 ℃下抽真空干燥48 h，得到均匀透明的共混物薄膜。将制备好的共混膜置于干燥箱中，通入氩气进行保护，升温至230 ℃，保温10 min后将共混膜直接放入冰水中，并适时添加冰块，在0 ℃水浴持续10 h，将样品取出自然干燥，得到淬火样品。

1.3  分析测试

DSC分析：采用德国NET公司NETZSCHFTA 449C热分析仪，设定起始温度为20 ℃，终止温度为200 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气保护。

XRD分析：采用日本理学公司Rigaku D/Max 2500型X线衍射仪，Cu K_α射线(波长λ=0.154 2 nm)，在2θ=10°~50°范围内以8 (°)/min扫描速率读取数据。

FT-IR分析：采用美国Nicolet 公司6700型傅里叶变换红外光谱仪，并采用溴化钾压片法。

SEM分析：采用美国FEI公司Sirion 200型环境扫描电镜，对样品喷金。

2  结果与讨论

2.1  热分析

图1所示为不同质量比的PVDF/P(VDF-CTFE)共混物的DSC曲线。从图1可见：样品C100没有出现吸热峰，这是由于其为非晶态的聚合物，没有特定的熔点。当PVDF与P(VDF-CTFE)共混时，其熔点随着P(VDF-CTFE)含量增大而降低。同样可以观察到熔融焓(峰的面积)随着P(VDF-CTFE)含量增大而降低。

根据熔融焓可以求得聚合物的结晶度。由于P(VDF-CTFE)为非晶态聚合物，共混物的结晶度f_c计算公式为：

               (1)

其中：和分别为共混物和PVDF的结晶熔融焓，=104 J/g；w_a为共混物中PVDF的质量分数，计算结果见表1。

图1  不同组分PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜的DSC熔融曲线

Fig.1  DSC melting curves of PVDF/P(VDF-CTFE) blends with different compositions

表1  共混薄膜的焓变与结晶度

Table 1  Enthalpy and crystallinity of blends

从表1可以看到：当有P(VDF-CTFE)存在时，共混聚合物中的结晶度下降，并随着P(VDF-CTFE)含量的增加，结晶度f_c不断减少。这是因为P(VDF-CTFE)与PVDF的分子链相互缠结，并且P(VDF-CTFE)部分分子链进入PVDF晶区里，影响了它的结晶，使其结晶不完善^[13]，表现为结晶度下降；同时，5种共混物中影响最大的也只下降12.5%，即PVDF部分还是具有较高的结晶度，可见2种聚合物的相容性是有限的，只是部分相容。

经0 ℃淬火处理的不同质量比共混物的DSC曲线如图2所示。对比图2与图1可见：溶液浇注法制备的共混物薄膜样品熔点均低于样品P100的熔点；而经0 ℃淬火处理的共混物薄膜中却有2组样品熔点高于样品P100的熔点，只有样品P10C90的熔点低于样品P100的熔点，但也仅相差1 ℃。

淬火处理样品的结晶度计算结果见表2。将表2与表1 对比可以发现，溶液浇注法制备的共混物薄膜样品的结晶度均低于样品P100的结晶度，而经淬火处理的共混物薄膜样品的结晶度均高于样品P100的结晶度。

PVDF/P(VDF-CTFE)共混体系中，溶液浇注法制备薄膜时无规聚合物P(VDF-CTFE)对PVDF的结晶起阻碍作用。而将共混薄膜从熔融状态下迅速移到0 ℃环境中淬火时，P(VDF-CTFE)反而对PVDF部分的结晶起促进作用。出现这种现象的原因是：溶液浇注形成共混物薄膜时，聚合物从溶液中的分散状态进入薄膜的聚集态是渐变的过程，而在这个过程中P(VDF-CTFE)部分分散在PVDF晶区内，影响其结晶。而淬火是将样品从熔融状态迅速移到0 ℃环境中，共混体系自由体积迅速变小，而在整个体系中P(VDF-CTFE)包围着PVDF，PVDF的结晶部分从流动状态迅速被固定至凝聚态的小范围内，使其结晶部分迅速结晶，起提高结晶度的作用。

图2  于0℃淬火处理的不同组分PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜的DSC熔融曲线

Fig.2  DSC melting curves of PVDF/P(VDF-CTFE) blends with different compositions quenching at 0 ℃

表2  0 ℃淬火处理共混薄膜的焓变与结晶度

Table 2  Enthalpy and crystallinity of the blends quenching at 0 ℃

2.2  结晶性能研究

PVDF属于多晶型半结晶聚合物，其中β晶型为全反式TTT构型，为平面锯齿链，晶体显极性。根据文献[14-15]， PVDF的α晶相(100)，(020)，(110)和(021)晶面衍射对应的结晶衍射峰对应的2θ分别为17.3°，18.5°，19.9°和26.6°，β晶相的(100)和(200)晶面衍射峰在20.6°处重叠。

图3所示为不同质量比的PVDF/P(VDF-CTFE)共混物的XRD谱图(其中，P(VDF-CTFE)为非晶态高聚物)。从图3可以看到：其衍射图谱呈现较宽的漫射峰，没有晶体衍射峰；当PVDF与P(VDF-CTFE)质量比达到10/90时，共混物的XRD谱图中尖锐的衍射峰已明显减弱，说明共混物中的结晶区大幅度降低；随着P(VDF-CTFE)加入量的不断增大，原来高度结晶的PVDF的结晶性明显降低。图3中衍射角见表3。

从图3可见：只有P100样品能观察到明显的α晶型(020)晶面和(110)晶面的衍射峰共混组分样品中。由于P(VDF-CTFE)无定型态的漫射峰强度较高，α晶型(020)和(110)晶面的衍射峰被覆盖，但除样品C100外的全部样品均呈现出典型的β晶相衍射。由于PVDF各晶相中分子链的构象和堆砌方式的差异，PVDF各晶相的红外光谱有所不同，因此，可以通过红外光谱分析来研究共混物中各种晶相，结果如图4所示。

图3  不同组分PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜的XRD衍射图谱

Fig.3  XRD spectra of PVDF/P(VDF-CTFE)blends with different compositions

表3  共混样品的衍射角度与对应晶面

Table 3  Diffraction angle and crystal plane of blends (°)

已有的 PVDF的红外研究表明^[16-17]：图4中765 cm^-1和796 cm^-1处的振动带应当归属于α晶相，而位于510 cm^-1和840 cm^-1处的振动带应归属于β晶相。从图4可知：PVDF上述特征峰在共混组分里几乎全部消失，只有在840 cm^-1处的振动峰还存在，并且随着PVDF的含量增加，强度逐渐增强，α晶型的特征峰几乎消失。这与XRD的分析结果相一致。

2.3  表面形貌分析

不同组分的PVDF/P(VDF-CTFE)共混物薄膜表面形貌如图5所示。从图5可以观察到球晶，粒度在5~50μm之间。图5(a)所示为PVDF薄膜的表面形貌，可以看到较均匀的球晶，球晶粒度在5~10 μm之间。从图5中还可以看到有一些孔洞，说明该薄膜不够致密。观察图5(b)~(d)可以发现：随着P(VDF-CTFE)的加入，薄膜变得更致密，其相应晶粒粒度分别为5~50 μm (P30C70)，5~30 μm(P20C80)，5~10 μm(P10C90)。

图4  不同组分的PVDF/P(VDF-CTFE)共混样品的红外光谱图

Fig.4  IR spectra of PVDF/P(VDF-CTFE) blends with different compositions

图5  PVDF/P(VDF-CTFE)共混物的SEM图像

Fig.5  SEM micrographs of PVDF/P(VDF-CTFE) blends

通过对比分析可知：随着P(VDF-CTFE)含量的增加，大晶粒的粒度逐渐变小。这里所说的大晶粒并不是一个单独的球晶，而是被P(VDF-CTFE)包围起来的多个PVDF球晶的集合体。共混体系中大晶粒粒径逐渐变小，说明随着PVDF含量的减少，其在P(VDF-CTFE)中的分散性越来越好，晶区越来越小，这与之前DSC的分析结果相一致。此外，样品C100的SEM图片中看不到任何结晶的现象，也与前面的分析结果相符合。

3  结论

 (1) PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性，并影响着PVDF的结晶-熔融热力学特征；熔点随体系中P(VDF-CTFE)含量增加而增强。

(2) PVDF/P(VDF-CTFE)体系中PVDF的α晶型特征峰在共混组分里几乎全部消失，而部分β晶型的特征峰不仅存在，并且随着PVDF含量增加，强度逐渐增强，表现出有利于β型晶体形成的特点。

(3) PVDF/P(VDF-CTFE)共混体系中PVDF均匀地分散在PVDF/P(VDF-CTFE)共混膜中，而且随着PVDF含量的减少，球晶数量越少。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-03-18；修回日期：2011-05-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50703048)

通信作者：李衡峰(1972-)，男，湖南茶陵人，博士，教授，从事研究高分子复合材料研究；电话：0731-88877873；E-mail：lihengfeng@gmail.com